超臨界CO2強化頁巖氣開采及地質封存一體化研究進展與展望

盧義玉 周軍平 鮮學福 湯積仁 周 雷姜永東 夏彬偉 王香增 康 勇

1. 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室·重慶大學 2. 重慶大學資源與安全學院3. 陜西延長石油（集團）有限責任公司 4. 水射流理論與新技術湖北省重點實驗室·武漢大學

0 引言

頁巖氣儲層具有自生自儲、低孔隙度、低滲透率、高吸附性等特征，必須采用大規模的儲層改造工藝才能實現頁巖氣規模效益開發。目前，頁巖氣開采主要采用水平井＋多段水力壓裂技術[1-3]，但該技術主要存在以下問題[4-7]：①頁巖氣井單井耗水量介于1.5×104～4.0×104m3，而我國頁巖氣勘探有利區大多數處于四川盆地、鄂爾多斯盆地、塔里木盆地、吐哈盆地、松遼盆地等盆地，其中大部分區域屬于我國重點缺水區域，水資源匱乏成為我國頁巖氣商業化開采面臨的難題[8]；②我國頁巖氣儲層中黏土礦物含量普遍較高，水基壓裂液與頁巖黏土礦物接觸后，發生水化反應，導致黏土膨脹，對頁巖儲層造成傷害，從而降低儲層改造效果；③水基壓裂液中的化學添加劑會污染地下水、地表水[9]。因此，在頁巖氣開發過程中，如何平衡開發效益與生態保護、有限水資源之間的關系，對于頁巖氣的合理、高效開發至關重要。

當CO2溫度、壓力高于31.1 ℃、7.38 MPa時，CO2處于超臨界態（簡稱超臨界CO2），其性質介于氣態與液態之間，具有類似氣體的高擴散性及液體的高密度與溶解能力，同時兼具低黏度、低表面張力的特性，能夠迅速滲透進入巖石微孔隙[10-12]。因此，基于超臨界CO2的物理化學性質，結合CO2在油氣開發中的應用，筆者所在的《超臨界二氧化碳強化頁巖氣高效開發基礎》項目研究團隊提出了“超臨界二氧化碳強化頁巖氣高效開發及地質封存一體化”（CO2-ESGR）構想，即利用超臨界CO2的低界面張力和高密度特性，將其作為壓裂液及鉆采流體，對儲層具有保護作用，并且在置換頁巖氣、提高頁巖氣采收率的同時，能夠實現CO2地下封存[13-15]。在此構想下，系統總結了超臨界CO2壓裂裂縫的擴展規律及超臨界CO2的作用機理、CO2驅替CH4熱力學與動力學原理、CO2—水—頁巖相互作用機理、CO2提高頁巖氣采收率及地質封存機理、超臨界CO2壓裂現場試驗等方面取得的研究進展，并且采用全生命周期評價方法，對CO2-ESGR技術全過程CO2排放量進行了研究，針對目前制約CO2-ESGR技術工業化應用的關鍵問題，進行了深入分析，進而對CO2-ESGR技術未來的發展趨勢進行了展望。

1 超臨界CO2壓裂機理

1.1 不同壓裂方式下頁巖起裂壓力

起裂壓力是影響壓裂設計的重要參數之一，目前對于不同相態CO2、水等壓裂流體致裂頁巖已開展了相關實驗研究，在相同條件下頁巖超臨界CO2壓裂起裂壓力比水低50%左右，比液態CO2低15%左右[16]。這與超臨界CO2物理性質有關，由于其具有低黏度、低表面張力特性，能夠有效滲入巖石孔隙裂隙，增加頁巖孔隙壓力，減小地應力對裂縫擴展的制約，相比于水和液態CO2，超臨界CO2壓裂能夠降低頁巖起裂壓力[16]。此外，超臨界CO2對頁巖具有腐蝕作用，該作用會弱化頁巖力學強度，也會使起裂壓力降低。

1.2 不同壓裂方式下頁巖壓裂裂縫形態

頁巖氣儲層壓裂改造后形成的裂縫形態是影響頁巖氣井產氣量的主要因素，認識壓裂裂縫形態對于評價頁巖儲層壓裂改造效果意義重大。目前，對于頁巖超臨界CO2壓裂、水力壓裂裂縫形態已進行了較多研究[16-20]。通過開展壓裂室內物理模擬實驗，以及基于熱流固多場耦合作用下頁巖氣儲層超臨界CO2壓裂三維數值模擬，結合現場微地震監測[20]得到不同壓裂方式下頁巖裂縫形態如圖1所示（圖1中紅色點表示微地震信號）。從圖1可以看出，頁巖水力壓裂主要形成單一主裂縫，而超臨界CO2壓裂在產生主裂縫的同時會誘發二級次生裂縫的產生，更容易形成多條網狀裂縫，進而形成立體的復雜裂縫網絡；并且，超臨界CO2壓裂后形成的頁巖裂縫表面更加粗糙，頁巖巖樣壓裂的體積及裂縫的復雜程度均優于水力壓裂裂縫[21-23]。

1.3 超臨界CO2壓裂機理及影響因素探討

基于前述超臨界CO2壓裂室內物理模擬實驗、三維數值模擬及現場微地震監測結果，超臨界CO2壓裂頁巖的起裂壓力比水力壓裂低，壓裂后更容易形成立體的復雜裂縫網絡，并且裂縫面更粗糙，裂縫寬度小，這與超臨界CO2流體特性及有效應力、熱應力、表面張力等影響裂縫擴展的力學因素有關[21-29]。由于超臨界CO2黏度極低，流動時壓力損失小，能夠快速進入頁巖微孔隙及天然裂縫中，增加孔隙壓力，降低巖石有效應力和裂縫間應力干擾，克服地應力對裂縫擴展的制約，溝通天然裂縫，從而形成體積縫網；并且，超臨界CO2表面張力為零，遠小于水，因此能夠進入更小的孔隙和微裂縫，降低裂縫擴展所需的縫內凈壓力；在裂縫擴展階段，裂縫體積增大使得自由空間增大，將會引起CO2發生相變，從超臨界態轉變為氣態，體積急劇膨脹，從而產生類似于氣體爆破的沖擊效應，形成相變致裂，促進裂縫進一步延伸[14,29]；在裂縫擴展過程中，CO2體積快速膨脹，會產生焦耳—湯姆遜冷卻效應，CO2和頁巖之間形成的溫差誘導產生熱應力，在裂縫尖端形成熱沖擊，降低裂縫尖端有效正應力，促使裂縫進一步起裂與擴展[29]；CO2與頁巖之間的吸附作用與化學作用會弱化頁巖力學性質，降低壓裂過程中裂縫擴展的臨界應力，同時，頁巖基質產生的局部非均勻變形，會導致頁巖損傷，從而也會促使裂縫延伸擴展[30-31]。因此，在研究超臨界CO2壓裂機理時，需要綜合考慮多種效應的共同影響。

2 CO2與CH4競爭吸附機理

2.1 頁巖中CO2/CH4吸附特性

地層條件下CO2與CH4的競爭吸附行為是影響頁巖氣采收率及CO2地質封存量的主要因素[32-36]。CO2、CH4單組分氣體及CO2、CH4混合氣體吸附實驗結果表明，頁巖對CO2的吸附能力大于CH4。不同頁巖對CO2的吸附量為CH4的2.68～19.41倍[32-33,36]。如表1所示，LMX1～3號、WF1～4號、YC號巖心樣品分別選自四川盆地長寧區塊龍馬溪組、五峰組及鄂爾多斯盆地延安地區延長組頁巖儲層，對于同一塊頁巖樣品， CO2的最大過剩吸附量和最大絕對吸附量均大于CH4，表明頁巖對CO2的吸附能力大于CH4。

表1 頁巖中CH4/CO2最大過剩吸附量與最大絕對吸附量對比表[33]

2.2 CO2置換CH4的熱力學與動力學效應

吸附熱可以間接反映吸附質與吸附劑之間相互作用力的強弱，吸附熱越大，越有利于氣體的吸附[49]?；谖侥Ｐ蚚33,49]，進行了長寧區塊龍馬溪組、五峰組海相頁巖及延安地區延長組陸相頁巖吸附CO2與CH4的熱力學分析，發現頁巖中CO2吸附表面能、自由能及吸附熱均高于CH4（圖2，圖中ΔH表示吸附熱），表明頁巖對CO2的吸附能力更強，即CO2更容易被頁巖吸附?？梢钥闯?，注CO2提高頁巖氣采收率是可行的。

如圖4所示，在CO2驅替的初期階段，CH4氣體率先穿透；隨著時間延長，CO2逐漸穿透，產出氣中CO2比重逐漸增加[51]。CO2穿透時間與儲層滲透率、CO2注入壓力、注入速率等因素密切相關。CO2注入壓力較低時，CO2穿透曲線特別陡峭。相同的CO2注入壓力條件下，CO2在延安地區延長組頁巖中驅替吸附態CH4時，CO2穿透時間較短，穿透曲線比較平緩，表明CO2在該頁巖的彌散系數較大，傳質區較長，使得CO2較早穿透，進而降低CO2置換CH4的效率。當CO2在長寧區塊五峰組頁巖中驅替吸附態CH4時，CO2穿透時間較長，使CO2置換CH4的效率得到提升，驅替效果優于延長組頁巖。

因此，在注CO2提高頁巖氣采收率時，需要綜合考慮CO2驅替CH4的熱力學與動力學效應、儲層條件（溫度、壓力、滲透率等）以及CO2注入參數（注入壓力、速率、模式等）對頁巖氣采出和CO2封存效率的影響[52]。

3 不同相態CO2—水—頁巖相互作用機理

3.1 對頁巖礦物組分的影響

CO2與頁巖之間的相互作用會改變頁巖礦物組分,進而影響頁巖微觀結構與力學行為[53-57]。CO2作用前后采用X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FTIR）測試頁巖礦物組分，結果表明，不同壓力CO2作用下，頁巖無機礦物、芳香族和脂肪族官能團吸收峰位置未發生變化，但吸光度隨著CO2壓力增加呈下降趨勢，表明頁巖官能團結構雖然無明顯改變，但其中部分有機質和無機礦物被溶解了（圖5）[53]。

若頁巖層有水存在，CO2溶于水后形成酸性溶液，從而促進頁巖礦物與CO2之間的物理化學反應[58-59]。CO2—水—頁巖相互作用后，頁巖黏土礦物被溶蝕，其含量減少，而石英含量有所增加，這是由于高嶺石與碳酸鹽礦物反應后會生成石英和白云石。CO2—頁巖礦化反應會改變頁巖微觀結構、力學性質、孔隙度及滲透率，進而影響CO2在頁巖儲層中的封存機制，由于頁巖礦物的復雜性，礦化反應對于CO2封存潛力的影響尚需進一步研究。

3.2 對頁巖微觀結構的影響

采用掃描電鏡（SEM）、核磁共振、低溫氮氣吸附法等多種測試手段得到頁巖在注入不同相態CO2前后的微觀結構[53,60]，注入超臨界CO2后頁巖孔隙體積增加，頁巖總比表面積有所減小，微孔的比表面積、孔容及其所占比重均呈減小的趨勢[圖6，縱坐標符號中V表示吸附氣（氮氣）體積，cm3/g，w表示被測頁巖樣品孔徑，nm]，這與超臨界CO2對頁巖部分礦物的溶蝕與萃取效應有關[53]。

超臨界CO2作用對頁巖微觀結構的改變主要受到頁巖吸附超臨界CO2引起的膨脹效應及超臨界CO2對頁巖礦物的溶蝕效應兩個方面的影響[53]。在超臨界CO2注入前后，針對頁巖樣品相同位置進行電鏡掃描，由圖7中圓形區域a可以看出，經過超臨界CO2作用后，頁巖吸附CO2產生非均勻膨脹變形，大孔和微裂縫發生閉合[61-62]；由圖7中矩形區域b、c可以看出，經過超臨界CO2作用后頁巖表面有部分物質消失，主要原因在于超臨界CO2具有較強的溶解和萃取能力，能溶解頁巖中非極性脂肪烴、多環芳烴及部分無機質礦物[55,63-64]。在CO2驅氣過程，頁巖礦物的溶解或沉淀均會影響頁巖孔隙結構[65]，礦物的溶解將產生新的孔隙或微裂縫，而礦物的沉淀則會降低裂縫開度，從而影響流體運移。

3.3 頁巖力學特性及變形規律

CO2浸泡后與頁巖之間的相互作用對頁巖力學性質有顯著影響，并且影響程度與CO2相態和壓力密切相關[66]。相比于CO2作用前的頁巖樣品，CO2作用后頁巖單軸抗壓強度（UCS）和彈性模量（E）均有不同程度的降低，并且超臨界CO2作用下頁巖UCS的降幅比氣態CO2更明顯。氣態CO2與頁巖之間的相互作用使得頁巖強度降低主要是由吸附效應引起，CO2吸附降低了頁巖表面能，引起頁巖非均質膨脹變形，從而降低了頁巖強度。而超臨界CO2除了CO2吸附效應影響外，其對頁巖有機質及部分礦物的溶解作用，還會增大頁巖孔隙度，造成頁巖損傷，因而對頁巖力學性質的影響更大。不同相態CO2作用下頁巖UCS與E的變化如圖8所示[66]，并且與頁巖微觀結構變化也具有一致性，微觀結構變化是引起頁巖宏觀力學行為變化的主要原因[67-73]。

基于熱力學原理，可以得到吸附氣體后頁巖強度變化與表面能之間的關系式，有

式中σc表示吸附氣體后頁巖強度，MPa；σ0表示吸附氣體前頁巖強度，MPa；R表示氣體常數，通常取值為8.314 J/(mol·K)；T表示溫度，K；VM表示氣體摩爾體積，cm3/mol；S表示頁巖孔隙比表面積，cm2/g；γ0表示頁巖未吸附氣體時的表面能，J；a表示頁巖中裂縫長度，cm；p表示氣體壓力，MPa；V表示吸附氣體積，cm3/g。

根據莫爾—庫侖強度準則，σc由內聚力和內摩擦角共同決定，有

式中c表示初始狀態未吸附氣體時的頁巖內聚力，MPa；φ表示內摩擦角，（°）。

假定氣體吸附對內摩擦角的影響可以忽略，則吸附對頁巖內聚力的影響為：

式中c'表示吸附氣體后頁巖的內聚力，MPa。

CO2在頁巖上吸附會導致頁巖表面能降低，根據式（2）、（4），頁巖吸附CO2后頁巖強度和內聚力會降低。此外，超臨界CO2作用后頁巖比表面積會明顯降低[53]，根據式（2）、（4），頁巖孔隙比表面積降低也會使得頁巖強度和內聚力降低，因此，頁巖孔隙結構參數的變化與頁巖宏觀力學強度的變化具有較好的一致性。

在儲層中存在地層水的條件下，相比于僅有CO2或者水存在的單一環境，CO2—水共同作用對頁巖力學性質的弱化更顯著（圖9）[73]，這與CO2遇水后形成酸性溶液對頁巖礦物的溶解、溶蝕能力更強有關，在酸性環境下，礦物溶解、溶蝕后對頁巖進一步造成損傷，從而使其強度降幅更大[74]。

3.4 超臨界CO2注入頁巖后氣—固—液界面潤濕性變化規律

CO2注入并且與頁巖接觸后發生一系列物理化學反應，會改變頁巖礦物組成、孔隙結構、表面性質，從而引起頁巖潤濕性變化[55,75]。頁巖潤濕性的變化與CO2壓力、溫度及接觸時間密切相關。如圖10所示，CO2作用后頁巖—水接觸角有不同程度增加，表明頁巖表面親水性減弱[55]。其中，隨著CO2作用時間、壓力增加，頁巖—水接觸角明顯增大（圖10-a、b），而隨著CO2溫度增加，頁巖—水接觸角增幅較?。▓D10-c）。

CO2作用后頁巖潤濕性變化與其表面性質及礦物組分的變化密切相關[75]。頁巖中Si—OH鍵對頁巖潤濕性起主導作用，Si—OH鍵與水結合易形成羥基鍵，增加頁巖親水性。CO2作用后，頁巖化學基團中Si—OH鍵比重減小，親水性—OH 基團變少，Si—OH鍵與水形成的羥基鍵也相應減小，從而使得頁巖親水性變弱。同時，CO2作用后，頁巖礦物中具有親水性的方解石、白云石及黏土礦物含量降低，也是頁巖親水性變弱的原因[75]。頁巖潤濕性的改變會影響氣體在頁巖孔隙中的吸附聚集狀態及吸附取向，而頁巖親水性的減弱則有利于頁巖氣產出及CO2吸附[76-78]。因此，在CO2-ESGR實施過程中，可以添加相關化學劑來改變頁巖潤濕性，以期提高頁巖氣采收率和CO2地質封存量。

4 超臨界CO2壓裂現場試驗

2017年，在延長石油（集團）有限責任公司（以下簡稱延長石油）延安國家級陸相頁巖氣示范區（簡稱延安頁巖氣示范區）進行了2口井的超臨界CO2壓裂現場試驗。其中，第一口井井深為2 940 m，該井首先采用常規水力噴射方式進行開窗，然后更換超臨界CO2流體進行壓裂,累計注入386 m3液態CO2。在整個試驗過程中井下CO2溫度均在CO2臨界溫度以上，滿足CO2超臨界態所需的條件[20]。截至2020年底，延長石油在延安頁巖氣示范區共進行了10余口井超臨界CO2壓裂現場試驗，均取得了較好的壓裂效果，頁巖氣井增產幅度達50%以上。并且，產出氣中CO2濃度小于2%，與原生頁巖氣中CO2濃度相當，證實注入的CO2得到了有效封存（圖11）。

5 CO2-ESGR技術全生命周期碳排放分析

采用全生命周期評價方法，計算CO2捕集、運輸、注入（鉆井、壓裂、驅替）以及頁巖氣利用全過程CO2排放量、頁巖氣儲層CO2封存量，對CO2-ESGR技術全過程CO2排放量進行了系統分析，證實了超臨界CO2強化頁巖氣開采及地質封存一體化技術在實現碳中和及碳負排放的可行性。

對于CO2-ESGR，能否實現CO2零排放甚至負排放取決于兩個方面：①頁巖氣儲層封存CO2的潛力；②CO2-ESGR各個環節的CO2排放量。將頁巖氣儲層封存CO2的潛力減去各個階段CO2排放量的總和，則可以得到CO2-ESGR全生命周期CO2凈排放量計算式，即

ECi計算式為：

式中Eh、Ee分別表示單位熱能、單位電能的CO2排放因子，即消耗1 kJ熱或電排放的CO2量，kg/kJ；Uih、Uie分別表示各個階段熱能與電能的消耗量，kJ；Ds表示頁巖氣終端消費產生的CO2直接排放量，kg。

在僅考慮CO2吸附與游離態封存方式的情形下，頁巖氣儲層CO2理論封存潛力計算式為：

因此，在選擇合適的儲層并且對CO2-ESGR全生命周期系統進行優化的基礎上，頁巖氣儲層CO2封存量可以有效抵消頁巖氣開發與利用全生命周期的CO2排放量，從而實現頁巖氣開發利用全過程CO2零排放甚至負排放。

6 討論與建議

超臨界CO2壓裂更有助于形成復雜的體積裂縫網絡，對于干熱巖地熱資源開發也十分有利，能夠滿足干熱巖人工熱儲對大尺度、多裂縫、連通性好的復雜裂縫網絡的需求，因此，采用CO2作為干熱巖儲層改造與熱傳遞介質開發地熱也是未來的發展方向。CO2-ESGR技術應用前景廣闊，可為我國非常規油氣、地熱資源開發提供借鑒，助力我國碳中和目標的實現。但超臨界CO2低黏特性影響其攜砂能力是制約該技術推廣應用的主要原因之一，研發綠色、環保、廉價的CO2增稠劑或者物理增黏手段是解決該問題的主要途徑。在壓裂機理方面，需要進一步開展大型物理模擬實驗，發展數值模擬方法。同時，需要考慮CO2與頁巖之間長時間反應對頁巖裂縫的影響，CO2與頁巖礦物之間的化學反應會改變巖石體積及應力狀態，引起巖體局部發生體積膨脹，產生非均勻應力，從而誘發巖石破裂[82-83]。另外，頁巖中不同礦物與CO2之間的反應速率差異較大，因此，需要考慮不同時間尺度下CO2—頁巖礦物反應動力學，基于力學—化學耦合作用探討頁巖長期變形規律及時效致裂機理。

CO2注入后，頁巖儲層溫度場、流體壓力變化、CO2吸附導致的基質膨脹變形、CO2對頁巖礦物的溶蝕與溶解效應及礦物沉淀均會影響頁巖孔隙、裂縫結構及滲透性，從而影響CO2在地層中的運移和時空分布[36,84-88]。因此，需要綜合考慮溫度場—滲流場—應力場—化學場多場耦合效應，探索CO2注入—運移—封存全過程儲層、蓋層孔隙度—滲透率變化規律，建立多場耦合作用下多尺度、多組分、多相滲流理論，研究地層應力場、流體壓力變化規律，從而評估CO2長期封存的安全性。盡管頁巖具有低孔隙度、低滲透特性，對于CO2長期封存十分有利。但當CO2注入后，CO2—水—頁巖長期作用下頁巖儲層、蓋層力學穩定性問題仍需要予以關注，加強CO2聚集壓力下頁巖蓋層突破壓力變化規律、蓋層時效損傷變形規律及漸進式破壞機理的研究。在進行儲層壓裂改造時，也需要對地層壓力進行精準控制，避免產生的裂縫貫穿蓋層，造成蓋層封閉失效。

針對CO2封存，頁巖氣儲層對CO2的封存潛力預測必須基于對CO2封存機制的清楚認識，而目前大多數研究僅考慮吸附態和游離態兩種氣體賦存方式對CO2封存潛力的貢獻。已有的研究結果表明，CO2與頁巖之間的礦化反應也是重要的封存方式[53-54]。另外，有研究發現CO2在頁巖礦物上的最大吸附量遠超其比表面積能夠容納的吸附能力，認為這與CO2嵌入非膨脹型黏土礦物（伊利石）夾層有關，突破了傳統上認為僅膨脹型黏土礦物（如蒙脫石）夾層才能吸附CO2的觀點[89-90]，因此，在進行CO2封存潛力預測時對這一個新的封存機制也應予以考慮。由于頁巖礦物十分復雜，并且黏土礦物通常以伊蒙混層為主，因此，需要進一步明確CO2在頁巖儲層中的多重物理、化學封存機制，定量評價不同封存機制（吸附、溶解、殘余氣及礦化反應、CO2嵌入黏土夾層等）對CO2封存潛力的貢獻，同時考慮地質條件（地應力、地層溫度與壓力等）、工程因素（CO2注入速率、注入壓力、注入模式等）對CO2波及范圍及封存量的影響，建立CO2封存潛力預測模型。

7 結論

1）超臨界CO2壓裂在頁巖氣儲層中起裂壓力更低，能夠形成更復雜的裂縫網絡。

2）CO2在頁巖中的吸附能力和吸附有序性遠高于CH4，可以有效置換出CH4，進而提高頁巖氣的采收率。

3）頁巖儲層具備規模化封存CO2的巨大潛力，封存機理主要包括吸附和礦化反應封存，選擇合適的儲層，CO2封存量可以抵消頁巖氣開發與利用全生命周期的CO2排放量，從而實現頁巖氣開發與利用全過程CO2零排放甚至負排放。

4）今后還需研發綠色環保的CO2增稠劑或者CO2物理增黏技術，以提高CO2攜砂能力，進一步揭示CO2在頁巖儲層中的物理、化學封存機制，同時推進CO2-ESGR技術在煤層氣、地熱等其他非常規能源高效開發及CO2封存領域的應用。

5）CO2-ESGR技術為我國非常規油氣、地熱資源綠色高效開發開辟了一條新途徑，該技術能夠助力我國2030年碳達峰和2060年碳中和戰略目標的實現。