陰- 非混合表面活性劑增效修復有機污染土壤的影響因素研究

陳巧超 王一寧 董旭斌

（浙江仁欣環科院有限責任公司，浙江寧波 315040）

土壤有機污染修復已成為環境領域研究的熱點問題之一。表面活性劑增效修復是目前最具應用潛力的土壤有機污染修復技術之一，在過去十幾年里受到了廣泛的關注。在表面活性劑增效修復技術中，表面活性劑對土壤有機污染物的解吸能力和對微生物降解的影響是修復中至關重要的兩個環節，而選擇合適的表面活性劑體系就是表面活性劑增效修復技術的關鍵。表面活性劑增效修復技術常用單一的陰離子或非離子表面活性劑，單一的陰離子表面活性劑會發生沉淀作用，單一的非離子表面活性劑易被土壤吸附。混合表面活性劑體系既能減少表面活性劑在土壤表面的吸附，提高增溶洗脫效率，又能有合適的洗脫速率，使得修復周期合適又使得洗脫液中污染物濃度和表面活性劑濃度對微生物降解產生正效應。

本文通過研究了陰-非離子混合表面活性劑SDBS-Tween 80，并通過批量解吸實驗法和降解實驗研究了SDBS-Tween 80混合表面活性劑對污染土壤中有機污染物的解吸及降解作用，試圖找到合適的混合表面活性劑體系，既能增加混合表面活性劑的增溶洗脫效率，又能增效微生物對淋洗液中表面活性劑及污染物的降解效果，降低生態風險。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：芘（純度＞98%）；聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸脂（Tween 80）；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），丙酮、甲醇、乙腈等溶劑均為HPLC 級，其他試劑為分析純。

儀器：電子天平、pH 計、表面張力儀、分光光度計、高效液相色譜儀等。

1.2 土壤樣品采集及制備

土樣室內自然風干后，去除碎石、敗葉等雜物，備用。土壤樣品的有機碳含量為0.52%。土壤樣品的顆粒組成為3.9%砂粒，71.5%粉粒和24.6%粘粒。

將每10kg 土壤中均勻加入20mL 含50 g/L 芘的丙酮溶液，混勻置于通風處；待丙酮揮發至干后加3L 水混勻，裝入棕色密閉容器中并放置于陰涼避光處老化6-8 周備用。解吸和降解實驗時，污染土壤中芘的含量為50mg/kg。

1.3 表面活性劑影響微生物降解芘污染土壤實驗

在22ml 離心管中加入1.5g 土壤樣品和15ml 包含1000mg/L，不同配比的表面活性劑溶液（均含0.01M NaCl，其中滅菌組含0.01% w/w NaN3），加蓋密封后置于恒溫振蕩器中，在25±1℃下恒溫振蕩，并在設定時間取出樣品。樣品在25℃，3000rpm 下離心15min。準確移取5ml 上清液，加入5ml 的甲醇，以高效液相色譜測定并計算溶液中芘的濃度，比較滅菌組和不滅菌組之間溶液中芘的濃度，繪制污染物降解的曲線。

1.4 表面活性劑對芘污染土壤的批量法解吸實驗

在22ml 離心管中加入1.5g 土壤樣品和15ml 包含不同濃度，不同配比的表面活性劑溶液，加蓋密封后置于恒溫振蕩器中，在25±1℃下恒溫振蕩，在25±1℃下恒溫振蕩24h。樣品在25℃，3000rpm 下離心15min。準確移取5ml 上清液，加入5ml 的甲醇，以高效液相色譜測定并計算溶液中芘的濃度，以溶液中芘的濃度計算芘的解吸百分率，并對表面活性劑的濃度作圖。

1.5 分析方法

液體樣本中的濃度采用HPLC 分析。色譜柱為4.6×250mmPAHs 專用柱；乙腈/水（85:15）作為流動相，流速1ml/min；柱溫30℃；進樣量15μL；采用G1321A 熒光檢測器。芘的熒光激發為237nm、發射波長為385nm 及檢測限為10.5ng/g。

2 結果與討論

2.1 陰-非混合表面活性劑對微生物降解芘的影響

表面活性劑對微生物降解多環芳烴有影響，相同濃度不同配比的混合表面活性劑的降解率的變化，考慮1:1 和1:3 這兩種配比。根據圖1，比較不同配比的陰-非混合表面活性劑，發現非離子表面活性劑配比越高，芘的微生物降解率反而越低，這可能是因為混合表面活性劑中的非離子表面活性劑等一些毒性較小的表面活性劑被降解菌用來作為優先的降解基質。因此，在選擇合適配比的時候不僅要考慮表面活性劑的解吸能力的影響，同時也要考慮表面活性劑對降解能力的影響。表面活性劑濃度會影響單位時間內淋洗液中污染物的濃度和表面活性劑的濃度，會影響微生物的降解，選擇合適的表面活性劑濃度能在增溶解吸的同時使微生物降解的效率也提高。

圖1 不同配比混合表面活性劑解析時間對降解率的影響

2.2 陰-非混合表面活性劑增強污染土壤中芘的解吸

不同配比組成的SDBS-Tween 80 混合體系存在下，芘在水溶液中的濃度隨Tween 80 的濃度變化的趨勢如圖2 所示，在相同濃度條件下，不同配比的SBDS 和Tween 80，隨著SDBS 濃度的增大，使得芘在水溶液中的濃度增加，但是增加的幅度沒有Tween 80 濃度變化來得大，這是因為非離子表面活性劑的臨界膠束濃度較小，非離子表面活性劑濃度增大使得混合表面活性劑溶液中的膠束含量增大較快。同時，我們也可以發現在Tween 80 濃度較小時，芘的水溶液濃度增大較慢，但隨著Tween 80 到達一定的濃度后，芘的水溶液濃度出現急劇的增加。在較低濃度下，溶液中的Tween 80 被土壤強烈地吸附，液相中的Tween 80 只以單體的形式存在，增溶能力較弱，此時液相中芘的濃度與其水溶解度基本相同，芘的解吸可歸于芘在水和Tween 80 單體中的溶解；隨著濃度的增大，Tween 80 在土壤中的吸附量逐漸增大而達到飽和，Tween 80 在溶液中迅速地形成膠束，通過膠束的增溶作用而增大芘在液相中的濃度。隨著Tween 80 濃度的進一步增大，膠束濃度逐漸增大，隨之芘在液相中的濃度逐漸升高。同時，混合表面活性劑濃度相同的情況下，一定配比的SDBS 的存在，反而能夠增大混合表面活性劑總的解吸芘的能力。這是由于SDBS 的加入降低了Tween 80 在溶液中的臨界膠束濃度進而降低了Tween 80 在土壤中的吸附，而且Tween 80 在溶液中的臨界膠束濃度以及在土壤中的吸附量均隨SDBS 含量的增大而降低，相同濃度的混合表面活性劑反而在SDBS:Tween 80=1:9 的情況解吸效果達到最佳。因此，使用SDBS-Tween 80 混合表面活性劑溶液的合適配比可以在較低的混合表面活性劑濃度下達到對污染土壤中芘的解吸。

圖2 Tween 80 濃度對不同配比混合表面活性劑解吸芘的影響

3 小結與展望

3.1 表面活性劑的存在會對微生物降解污染物產生影響，總體來說，有機物的濃度表現經歷以下幾個過程：第一個階段由于表面活性劑的解吸能力超過微生物的降解能力，使得溶液中的污染物濃度飛速增大；第二個階段由于表面活性劑的解吸達到平衡，微生物降解的能力就體現出來，使得溶液中污染物濃度反而下降。同時，混合表面活性劑中非離子表面活性劑的存在會降低微生物降解污染物的能力，這可能是由于混合表面活性劑中的非離子表面活性劑等一些毒性較小的表面活性劑可能被降解菌用來作為優先的降解基質。因此，在選擇合適配比的時候不僅要考慮表面活性劑的解吸能力的影響，同時也要考慮表面活性劑對降解能力的影響。

3.2 通過不同濃度不同配比的陰-非混合表面活性劑（SDBS-Tween 80）的批量解吸實驗，我們發現，由于非離子表面活性劑較小的臨界膠束濃度，使得非離子表面活性劑質量分數提高時，混合表面活性劑解吸的能力也就相應的提高。但同時由于陰離子表面活性劑能夠降低非離子在土壤中的吸附和混合膠束形成的原因，相同濃度的混合表面活性劑反而在SDBS:Tween 80=1:9 的情況解吸效果達到最佳。因此，使用SDBSTween 80 混合表面活性劑溶液的合適配比可以在較低的混合表面活性劑濃度下達到對污染土壤中芘的解吸。

根據上面的結果可以知道，陰-非混合表面活性劑的配比會對解吸和降解效果都產生影響，因此在表面活性劑增效修復技術中，陰-非離子混合表面活性劑比單一表面活性劑具有更好的應用前景。如果能通過柱實驗研究不同配比的表面活性劑對土壤有機污染物洗脫效率，探討合適的表面活性劑體系，能夠使得表面活性劑增溶洗脫效率提高的同時能夠調控淋洗液中污染物和表面活性劑濃度，使得微生物降解效率提高。那么就能夠為混合表面活性劑應用在混合表面活性劑增效微生物修復土壤有機污染技術提供更好的方法和技術。