沁水煤田煤層氣中氮氣地球化學特征與成因

牛志輝 馮樂飛 王輝 喬軍好 鄭啟明

（1、中煤新登鄭州煤業有限公司，河南鄭州 452470 2、河南工程學院環境與生物工程學院，河南鄭州 451191 3、河南省平頂山自然資源和規劃局,河南郟縣 467100）

N2又是煤層氣中最常見的非烴組分之一，因其成因的不同，含量變化也很大，最高可達100%[1]。煤層氣中CH4與N2比例呈此消彼長的關系，表明二者可能具有一定的同源性和同期性[2]。因此，可通過對N2的研究可進一步了解地質歷史時期煤層氣形成、運移、富集和演化規律，對煤層氣的勘探和開發具有一定的指導意義。

1 研究區地質概況

沁水煤田含煤地層從老到新依次為上石炭統太原組和下二疊統山西組。其中，太原組地層總厚度90～130m，平均118.67m，由黑灰色砂質泥巖、泥巖、灰白色砂巖、灰巖及煤組成，與下伏本溪組地層連續沉積；山西組地層總厚度54～82m，平均60.23m，主要由灰黑色砂質泥巖、泥巖，灰白色砂巖及煤組成，與下伏太原組地層連續沉積。太原組15#煤以及山西組3#煤是沁水煤田主要可采煤層。煤質以貧瘦煤-無煙煤為主

2 樣品采集與測試方法

2.1 樣品采集

共采集煤層氣樣品20 個，其中，陽泉、長治、晉城地區分別為4 個、4 個、13 個。樣品主要采自地面煤層氣排采井，采用排水集氣法采集樣品。

2.2 測試方法

采用美國安捷倫公司生產的7890A 氣相色譜儀對煤層氣的成分進行定性分析和定量測試，可以精確測定出CH4、CO2、N2等氣體的含量，載氣為高純氦氣，純度＞99.999%。采用美國菲尼根公司生產的MAT252 型氣體同位素比值質譜儀，可以精確測量N 的同位素比值。

3 測試結果

3.1 氣相色譜分析

氣相色譜分析結果表明（表1）：沁水煤田煤層氣主要由CH4組成，含有少量N2、CO2以及重烴。其中，CH4比例在94.23～99.13%，平均為97.87%，明顯較常規天然氣偏高；而N2在0.50～5.49%，平均為1.72%，明顯較常規天然氣偏低。另外，沁水煤田煤層氣中CO2和重烴比例均較常規天然氣偏低。結合巖芯解吸實驗結果，沁水煤田煤層氣CH4含量在6.46～19.46m3/t，而N2對含量較低，在0.06～0.52m3/t。由此可見，貧N2富CH4是沁水煤田煤層氣化學組成的主要特點。

表1 沁水煤田煤層氣氣體成分、含氣量以及N2 同位素組成

3.2 同位素質譜分析

同位素質譜分析結果表明：沁水煤田煤層氣中N2同位素組成δ15N=+32.196～+42.663‰，平均為+38.404‰，明顯重于常規天然氣[3]。這可能與煤層氣與常規天然氣具有不同性質的烴源巖抑或后生改造作用有關。

4 討論

4.1 N2 含量隨煤化程度變化規律

圖1 沁水煤田煤層氣δ15N（a）和常規天然氣δ15N（b）隨熱演化程度變化規律

沁水煤田N2含量均低于10%，表明其來源于煤中有機氮的熱演化作用。隨著煤化程度升高，沁水煤田煤層氣中N2和CH4含量逐漸升高，這是煤化作用排出不穩定結構以及雜原子（氮、硫、氫等）的必然結果。而N2比例則具有逐漸升高，CH4比例則具有逐漸降低的趨勢，這種變化趨勢恰好與常規天然氣相反。沁水煤田煤層氣屬于煤型氣，主要來源于Ⅲ型干酪根（煤），H/C比較低，通常小于1.0[4]。在高變質煙煤-無煙煤階段，Ⅲ型干酪根H 含量急劇降低，導致其生氣能力減弱，CH4的釋放速率逐漸降低，而煤中有機氮熱穩定性較高，在煤化過程中，有機氮逐漸以N2形式釋放出來，導致其釋放速率在高變質煙煤-無煙煤階段逐漸升高，一般有機氮的釋放速率在Ro=3.0%、T=300℃達最大。逐漸升高的N2釋放速率以及逐漸降低的CH4釋放速率最終導致N2比例逐漸升高，而CH4比例逐漸降低。煤層氣和常規天然氣中N2以及CH4比例不同的變化趨勢，主要是由于二者來源于不同類型有機質引起的。

4.2 N2 同位素組成隨煤化程度變化規律

沁水煤田煤層氣δ15N 在+32.196～+42.455‰，明顯重于常規天然氣中的N2（表1）。隨煤化程度升高，在貧瘦煤-無煙煤階段，煤層氣中N2同位素組成具有逐漸變重的趨勢，這與常規天然氣中N2同位素組成變化趨勢相一致；而在無煙煤階段，煤層氣中N2同位素組成具有逐漸變輕，這可能與煤中不同形態有機氮具有不同的同位素組成有關(圖1)。其中，N-5 和N-6 熱穩定性較差，在煤化過程中因同位素分餾作用而逐漸變重；N-Q 熱穩定性相對較好，致使其同位素分餾效應沒有N-5 和N-6 那么強烈，N-Q 氮同位素組成較N-5 和N-6 偏輕。在貧瘦煤-無煙煤階段，此時有機質釋放的N2多來源于N-5 和N-6，其同位素組成會隨煤化程度增加而逐漸變重，而在無煙煤階段，此時N-5和N-6 反應殆盡，煤中有機氮以N-Q 為主，此時有機質釋放的N2的來源由同位素組成較重的N-5 和N-6 逐漸變為同位素組成較輕的N-Q，致使N2同位素組成隨煤化程度增加而逐漸變輕。

4.3 沁水煤田煤層氣中N2 成因

大氣源氮氣δ15N=±0‰。常規天然氣中的氮氣δ15N=+1.00～+6.65‰，屬于熱氨化-熱裂解混合成因[5]。沁水煤田煤層氣氮氣δ15N=+32.196～+42.663‰，屬于熱裂解成因。沁水煤田煤層氣中N2同位素組成遠重于常規天然氣中的N2，這主要與二者的成因類型不同有關，是沁水煤田煤中有機氮同位素組成原本就比常規天然氣烴源巖中有機氮偏重所致。

5 結論

5.1 沁水煤田煤層氣中N2比例在0.50～5.49%，平均為1.72%；同位素組成δ15N= +32.196～+42.663‰，平均為+38.404‰。與常規天然氣相比，沁水煤田煤層氣具有貧N2富CH4、重氮的特征。

5.2 煤化作用過程中，N2不斷生成和積累，導致含量隨著煤化程度具有逐漸升高的趨勢；高變質煤階段，N2釋放師旅逐漸升高，而CH4釋放速率逐漸降低，導致N2比例隨著煤化程度具有逐漸升高的趨勢。在貧瘦煤-無煙煤階段，沁水煤田煤層氣中N2同位素組成逐漸變重，這與常規天然氣的研究結果相一致；而在無煙煤階段，N2同位素組成則逐漸變輕，這主要是不同形態有機氮具有不同的同位素組成所致。

5.3 沁水煤田煤層氣中N2屬于熱裂解成因，其同位素組成遠重于常規天然氣，這主要是煤中有機氮與常規天然氣烴源巖中有機氮具有不同的同位素組成所致。