CM用量對(duì)AEM/CM/TPEE共混膠性能的影響

董曉坤，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

隨著當(dāng)今社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，高分子材料逐漸被應(yīng)用于人們生活的各個(gè)領(lǐng)域，在生活的方方面面起著不可或缺的作用。而隨著高分子應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越寬，一些傳統(tǒng)的高分子材料逐漸不能滿足日益增長(zhǎng)的性能要求，例如，隨著渦輪增壓技術(shù)的逐漸發(fā)展，對(duì)汽車油管的耐油耐熱性能提出了更高的要求， 因此傳統(tǒng)的丁腈橡膠逐漸被淘汰和取代。

乙烯-丙烯酸酯彈性體（AEM G）作為最近幾年新興的高分子材料，主鏈為飽和的C—C鏈段，且側(cè)鏈含有極性基團(tuán)，因此具有優(yōu)異的耐老化和耐油性能[1]，常被用來(lái)取代NBR生產(chǎn)液壓膠管，吸引了人們廣泛關(guān)注。TPEE是一種新型的聚酯彈性體，是一種含由硬段和軟段嵌段共聚物，具有極佳的耐油性[2]。近幾年，在TPEE 改良增強(qiáng)型品種、高性能及高功能化品種 、高附加值品種、合金化品種等研發(fā)方面頗有成效。

橡膠共混改性是橡膠加工過(guò)程中常用的改性方式[3]，其將兩種性能不同的高分子材料進(jìn)行共混，使二者性能進(jìn)行互補(bǔ)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，得到一種一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料。本實(shí)驗(yàn)前期將具有優(yōu)異耐油耐高溫性能的AEM橡膠與TPEE樹(shù)脂進(jìn)行熔融共混，希望制得一種耐油耐高溫的共混膠，但發(fā)現(xiàn)因?yàn)槎呃煨袨椴黄ヅ洌瑢?dǎo)致物理機(jī)械性能較差，所以，本實(shí)驗(yàn)在AEM/TPEE共混膠中引入第三相氯化聚乙烯（CM），一方面，期望CM作為一種相容劑，增加共混膠之間的相容性，改善其物理機(jī)械性能；另一方面，因?yàn)锳EM的生產(chǎn)成本較高，加入CM希望能夠降低共混膠的生產(chǎn)成本，有利于二者進(jìn)一步的工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

乙烯-丙烯酸酯彈性體（AEM G） ，美國(guó)杜邦化工集團(tuán)（中國(guó)）有限公司；氯化聚乙烯 (CM)，型號(hào)WEIPREN3000，中等氯含量，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司提供；聚酯彈性體（TPEE）：牌號(hào)H28DMG，江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司；其它助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2主要儀器和設(shè)備

高溫開(kāi)煉機(jī)：XK-160，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司；開(kāi)煉機(jī)：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺(tái)灣高鐵有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A，臺(tái)灣高鐵有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺(tái)灣高鐵有限公司；硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠。

1.3 基本配方

表1 實(shí)驗(yàn)配方

其余配合劑均相同（單位：份）：硫化體系 3.5，硬脂酸2，防老劑445 2，炭黑N550 60，輕質(zhì)CaCO320。

1.4 試樣制備方法

1.4.1 試樣制備

首先，使用高溫開(kāi)煉機(jī)（輥溫170 ℃）將TPEE加熱熔融，然后按照實(shí)驗(yàn)配方中的并用比與AEM生膠進(jìn)行熔融共混，混合均勻制得橡塑共混物，待停放冷卻后，再在常溫開(kāi)煉機(jī)上加入CM、硫化體系以及其他配合劑，混煉均勻后下片，停放16 h后制樣。

1.4.2 試樣測(cè)試

硫化特性：按GB/T 16584—1996測(cè)試，硫化溫度170 ℃。

熱空氣老化：老化溫度100 ℃，老化時(shí)間72 h。

熱油老化：老化溫度100 ℃，老化時(shí)間72 h，老化介質(zhì)46#液壓油。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

從表2可知，隨著CM用量的逐漸增多，共混膠MH逐漸增大，工藝正硫化時(shí)間t90逐漸變長(zhǎng)，這是因?yàn)殡S著CM用量的逐漸增多，TPEE含量的減少，共混膠中可發(fā)生交聯(lián)的橡膠相所占份數(shù)逐漸增多，不可交聯(lián)的樹(shù)脂相逐漸減少，因此共混膠的交聯(lián)程度逐漸增大。此時(shí)，在硫化劑用量不變的情況下，因橡膠相增多導(dǎo)致每份橡膠相中分散的硫化劑量減少，所以硫化變慢t90逐漸變長(zhǎng)。

表2 CM用量對(duì)AEM/TPEE共混膠硫化特性的影響

2.2 物理機(jī)械性能

2.2.1 常溫物理機(jī)械性能

由圖1可知，當(dāng)AEM與TPEE共混時(shí)，拉斷強(qiáng)度較低為12.33 MPa，認(rèn)為AEM和TPEE相容性不好，二者模量不匹配。當(dāng)AEM/TPEE共混膠拉伸時(shí)，因?yàn)閮上嗬煨袨椴煌菀装l(fā)生應(yīng)力集中，使得共混膠性能較差。當(dāng)加入第三項(xiàng)CM以后，性能出現(xiàn)明顯的改善，且隨著CM用量的增多，拉斷強(qiáng)度逐漸增大，拉伸強(qiáng)度由12.33 MPa提升到16.33 MPa。因?yàn)镃M在AEM/TPEE中起到良好的相容劑的作用，CM和AEM具有相同的硫化體系，二者可以發(fā)生較好的共硫化。同時(shí)，CM中的乙烯段和TPEE具有良好的相容性，使得CM在AEM和TPEE之間起到很好的“橋梁”作用，進(jìn)而增加二者的相容性。

圖1 CM用量對(duì)拉斷強(qiáng)度的影響

從圖2可以看出，2#試樣的扯斷伸長(zhǎng)率最大，后隨著硫化劑用量的增多逐漸減少。這是因?yàn)榱蚧瘎┯昧吭龆啵不炷z交聯(lián)程度增大，使得共混膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，交聯(lián)程度的增大，共混膠的模量上升，扯斷伸長(zhǎng)率變小。

圖2 CM用量對(duì)扯斷伸長(zhǎng)率的影響

由圖3和圖4可知，AEM/TPEE共混膠中，隨著CM相的增多和TPEE相的逐漸減少，共混膠的硬度逐漸增大，200%定伸應(yīng)力也逐漸增大，由8.7MPa增加到11.6MPa。這是因?yàn)榻宦?lián)以后的CM相的硬度大于TPEE相的硬度，所以隨著CM相的增多，共混膠的硬度逐漸增大。由硫化特性可知，隨著CM相的逐漸增多，共混膠交聯(lián)程度逐漸增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，因此，共混膠抵抗變形的能力越來(lái)越大，在受到外力后高分子鏈段更難發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致AEM/CM/TPEE共混膠的200%定伸應(yīng)力逐漸增大。

圖3 CM用量對(duì)硬度的影響圖

圖4 CM用量對(duì)200%定伸應(yīng)力的影響

2.2.2 熱油和熱空氣老化對(duì)物理機(jī)械性能影響

AEM和TPEE的主鏈均為飽和的C—C鏈段，且側(cè)鏈含有極性基團(tuán)，因此二者具有優(yōu)異的耐老化和耐油性能，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)老化箱對(duì)共混膠進(jìn)行熱空氣和熱油老化，考察在AEM/TPEE共混膠中加入CM后，對(duì)共混膠耐熱油和熱空氣性能是否有的影響。

由表3可證明，AEM/TPEE共混膠具有優(yōu)異的耐空氣老化性能，熱空氣老化后AEM/TPEE共混膠拉斷強(qiáng)度由12.33 MPa上升為13.64 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率由342%降到240%，這是因?yàn)樵跓峥諝饫匣倪^(guò)程中，AEM能夠發(fā)生二次硫化，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，進(jìn)而導(dǎo)致模量增大，因此拉斷強(qiáng)度上升。后隨著CM用量的增加耐空氣老化性能逐漸變差，此過(guò)程中主要由兩個(gè)因素影響共混膠的性能，一是AEM二次硫化，AEM相交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，提升共混膠性能；二是熱空氣老化使得交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂，從而破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得共混膠性能下降。當(dāng)加入CM用量較少時(shí)，AEM二次硫化的效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)作用，因此拉斷強(qiáng)度增大。隨著CM增多，共混膠的耐老化性能變差，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)遭到較大破壞，拉斷強(qiáng)度下降。

表3 CM用量對(duì)AEM/TPEE共混膠熱空氣老化性能的影響

AEM/TPEE共混膠耐極性油性能較好，因?yàn)镃M側(cè)鏈含有極性基團(tuán)-Cl，所以其耐熱油性能也較為優(yōu)異。從表4可知，AEM/TPEE共混膠具有優(yōu)異的耐熱介質(zhì)性，熱油老化后拉斷強(qiáng)度較老化前提高了10%，而在熱油老化過(guò)程中存在小分子油逐漸浸入共混膠的現(xiàn)象，導(dǎo)致分子鏈之間更容易發(fā)生相對(duì)滑移，模量下降，使共混膠更容易發(fā)生拉伸，導(dǎo)致拉斷強(qiáng)度下降，但扯斷伸長(zhǎng)率的變化率小于熱空氣老化后的變化率。

表4 CM用量對(duì)AEM/TPEE共混膠熱油老化性能的影響

3 結(jié)論

（1）在AEM/TPEE共混膠中加入CM后，提高了AEM和TPEE之間的相容性，對(duì)共混膠性能有了明顯的改善，拉斷強(qiáng)度由12.33 MPa提升到14.17MPa。且隨著CM用量的增多，共混膠的拉斷強(qiáng)度逐漸變大。

（2）CM的加入使得AEM/TPEE共混膠的耐熱空氣和耐熱油性能出現(xiàn)一定的下降，但整體性能仍較為優(yōu)異。老化前后的性能保持率隨著CM用量的逐漸增大而逐漸變差。