活性氧化鋅和傳統氧化鋅對天然橡膠膠料性能的影響

郭馨陽，趙貴英，谷立寧，常廣忠

(衡橡科技股份有限公司，河北 衡水 053000)

氧化鋅，化學式為ZnO，是鋅的一種氧化物。它可作為補強劑、活化劑、硫化劑加入橡膠中［1］來增加橡膠分子之間的交聯密度，提高膠料的力學性能和物理性能。目前工業上常用的氧化鋅分為傳統氧化鋅和活性氧化鋅兩種。但傳統氧化鋅在市場上價格偏高，性能相對于活性氧化鋅較差。而活性氧化鋅是一種多功能性的新型無機材料，其顆粒大小約在1～100 nm［2］。它與傳統的氧化鋅相比，優點在于比表面積大，吸附活性強，用量少。綜上，本文意在對比活性氧化鋅和傳統氧化鋅對天然橡膠性能的影響，為橡膠工業生產提供優化方法。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

天然橡膠（SCR 10），云南農墾孟連江有限公司；活性氧化鋅（NC 105），全球化學公司；傳統氧化鋅（間接法），高邑縣永昌鋅業有限責任公司；炭黑（N330），金能科技股份有限公司；其它配合劑均為橡膠工業常用配合劑。

1.2 配方

配方（單位：份）：天然橡膠 （SCR 10） 100，炭黑 （N330）35，活性氧化鋅（NC 105）5/傳統氧化鋅（間接法）5 ，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老丁1.5，硫磺1.4，促進劑（4010NA）2，促進劑（CZ）2.4,耐磨液壓油 20，其它 5 。

1.3 主要儀器

平板硫化機350×350×2，青島業飛機械有限公司；邵氏A硬度計XY-1，北京中科路達試驗儀器有限公司；橡膠拉力試驗機WTW-10，上海華龍測試儀器有限公司；無轉子硫化儀MDR-200，上海德杰儀器設備有限公司；黏度測試儀GT-7080-S2，高鐵檢測儀器有限公司。

1.4 試樣制備

混煉一段：天然橡膠和炭黑混合再加入一段小料,密煉機混煉145 ℃排膠。

混煉二段：一段膠加二段小料，密煉機混煉105℃排膠。

硫化試片：二段膠停放8 h，放平板硫化機硫化（142 ℃/10 MPa/20 min）。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 9869—2014、GB/T 1232—2016進行測試，邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試，拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試。

2 結果與討論

2.1 物理性能

活性氧化鋅和傳統氧化鋅對天然橡膠物理性能的影響如表1、表2所示。

表1 活性氧化鋅對天然橡膠物理性能的影響

表2 傳統氧化鋅對天然橡膠物理性能的影響

對比表1和表2可知，用活性氧化鋅的硫化膠比傳統氧化鋅物理性能整體呈現提高的趨勢。邵氏A型硬度提高程度不大，僅升高了1度。這是因為氧化鋅在硫化過程中起到活化促進的作用，而不同于添加炭黑一類的補強劑會對膠料的硬度影響較大，所以活性氧化鋅和傳統氧化鋅對膠料的硬度影響并不大［3］。

膠料的定伸應力、拉伸，撕裂強度、斷裂伸長率都有顯著的提高，因為活性氧化鋅比傳統氧化鋅比表面積大，對電子的吸附能力增強，與促進劑反應更加充分。同時，活性氧化鋅的加入，會使其很好的吸附在橡膠表面，使氧化鋅與橡膠分子間的相互吸引力大于橡膠分子間的內聚力［4］。而且在吸附過程中活性氧化鋅會在橡膠的表面上起化學結合，從而構成一種能在橡膠表面滑動并且頑固的化學鍵，使膠料中分子的多硫鍵減小，單硫鍵和雙硫鍵增多，交聯鍵的結構發生變化，分子之間進行有效的拉伸和傳遞，使硫化膠承受更多的應力作用，最終導致交聯密度增加。所以硫化膠的物理機械性能整體呈現上升的趨勢。

2.2 門尼黏度和硫化特性

活性氧化鋅和傳統氧化鋅對天然橡膠門尼黏度和硫化特性的影響如下表3、表4所示。

對比表3和表4可知，加入活性氧化鋅的膠料比加入傳統氧化鋅的膠料它的門尼黏度升高2個單位，變化不顯著。門尼黏度是反映橡膠加工性能的好壞和分子量高低及分布范圍寬窄的一種指標［5］。氧化鋅一般是作為活化劑加入，所以對黏度影響不明顯。但加入活性氧化鋅后膠料的黏度有所提升，是因為活性氧化鋅相對與傳統氧化鋅體積較小，能夠在煉膠的過程中更加完整的接觸到其他配合劑的表面，使膠料反應更佳充分，從而加速了分子的生成，使膠料的黏度有所提升。

表3 活性氧化鋅對天然橡膠門尼黏度和硫化特性的影響

表4 傳統氧化鋅對天然橡膠門尼黏度和硫化特性的影響

對比t10、t50、t90可以發現加入活性氧化鋅的膠料比傳統氧化鋅的膠料硫化時間有所縮短。這是由于活性氧化鋅較大的表面結構可以增強橡膠大分子鏈的物理吸附和化學吸附，從而加速促進劑的反應，縮短了硫化時間。Fmax-FL的數值可以反應分子的交聯密度［6］，對比Fmax-FL的數值可以發現，加入活性氧化鋅的數值偏高。活性氧化鋅具有極強的表面能，它的添加能夠起到促進硫化反應的作用，隨著表面能的增大會使自由基產生的速度變快，使自由基與膠料分子快速結合，交聯密度增大。最終導致膠料的硫化特性整體提高。

3 結論

在生膠和添加劑不變的情況下，硫化膠中分別加入同等份數的活性氧化鋅和傳統氧化鋅。結果表明加入活性氧化鋅的膠料邵氏硬度、定伸應力、拉伸撕裂強度都得到提高，交聯密度增大，硫化時間縮短，門尼黏度提升。總之加入活性氧化鋅的膠料各項性能均優于加入傳統氧化鋅的膠料，而且活性氧化鋅的生產成本遠低于傳統氧化鋅。綜上，活性氧化鋅可以代替傳統氧化鋅在橡膠生產工藝中的應用。