鈦白粉改性聚硫密封膠的研究

裘雄偉，柯賢朝

(上海材料研究所， 上海 200437)

聚硫橡膠密封膠是由美國 Thiokol 公司在 1927年研制成功的第一種彈性密封膠，這類密封膠以液體聚硫橡膠為基礎，加入固化劑、添加劑和填料等配制而成。經過長期的發展，聚硫橡膠密封膠已經廣泛應用于航空工業、工程技術中各類構件的粘接密封。液體聚硫橡膠的結構式為HS [C2H4OCH2OC2H4S2]nSH，n一般為5～50，利用裂解方法制成的帶巰端基的液態高分子化合物[1]。分子結構主鏈上硫原子構成的—S—C—或—S—S—鍵相對穩定，在宏觀上表現出良好的耐溶劑性和耐環境性能，使得液體聚硫橡膠制品的長期使用溫度范圍可達到-30～80 ℃，最高使用溫度130 ℃，并且耐油、耐多種化學試劑、耐疲勞等，以及極低的透氣性、透水性以及長期貯存穩定性[2]，對金屬、陶瓷、塑料、木材、水泥等材料均有良好的粘接強度[3]。液體聚硫橡膠密封膠是一種高填充混合物，填充后可依賴化學反應或溶劑揮發固化，形成彈性、彈塑性或塑性密封體，也可不固化[4]。

無機填料是聚硫密封膠重要的補強改性劑，不僅能改善聚硫密封膠的力學、耐熱、耐寒性能，而且可以降低其成本，優化加工工藝[5]。各種填料在不同基體中可發揮不同的作用。在聚硫密封膠中，氣相二氧化硅（或白炭黑，SiO2）的主要作用是改善材料的觸變性能；氧化鋅（ZnO）或二氧化猛（MnO2）則能夠與液態聚硫膠反應，可用作固化劑；而鈦白粉（Ti02）和輕質碳酸鈣（CaCO3）常被用作補強劑。但很少有文獻單獨研究鈦白粉對聚硫密封膠性能的影響研究。

本文以環氧樹脂為增粘劑，氣相二氧化硅為觸變劑，鈦白粉為補強劑，活性二氧化錳（本文實際采用以MnO2為主體的XM-33硫化膏）為固化劑進行聚硫密封膠的改性研究，通過改變鈦白粉的含量，測試其對聚硫密封膠的硬度、拉伸強度和拉伸剪切強度的影響，進而得出鈦白粉對聚硫密封膠性能的影響。在聚硫密封膠的實際使用工況中，主要以不定形狀態進行嵌縫密封，縫隙兩側的介質為高分子材料和金屬材料，金屬材料主要以合金鋁或鋼為主。因此在拉伸剪切強度測試中應用了鋁合金和鋼等兩種金屬材料，比較聚硫密封膠對上述兩種金屬的粘接強度。

1 實驗配方及方法

1.1 實驗原料

液體聚硫橡膠L124，錦西化工研究院；環氧樹脂E-54，南通星辰合成材料有限公司；鈦白粉，杜邦中國集團有限公司；氣相二氧化硅，上海卡博特化工有限公司；硫化膏XM-33，北京航空材料研究院。

1.2 實驗設備

三輥研磨機：SG-65，秦皇島金佳機械有限公司；平板硫化機：QLB-850×750，宜興市輕工機械廠；烘箱：161A-3，無錫蘇南實驗設備有限公司；拉伸性能實驗機：INSTRON 美國；電子天平：BS124S，北京賽多利斯儀器有限公司。

1.3 實驗配方

液體聚硫橡膠、環氧樹脂和氣相二氧化硅比率保持不變，僅改變鈦白粉的比率，本文共研究了6個配方，配方表見表1。表中所列比率為重量比，因表1中所列物料需先混勻，然后再加固化劑，因此硫化膏XM-33用量未在表1中列出。

表1 聚硫橡膠密封膠組分配比 份

1.4 制備方法

根據設計的配方中物料的比例精確稱量。先稱取聚硫橡膠L124，再稱取環氧樹脂E-54，兩者攪拌混勻。然后依次稱取氣相二氧化硅、鈦白粉，將上述物料攪拌均勻。稱取氣相二氧化硅時應避免空氣流通，并做好防護。

將混勻的物料在三輥研磨機上進行研磨。初始輥距以2～3 mm為宜，研磨時輥距由大到小進行調整，直至物料呈現明顯的光澤，如果無法掌握可用刮板細度劑檢測。研磨時應控制輥筒溫度，一般情況下需通冷卻水降溫[6]。

以聚硫橡膠重量的10%比例稱取硫化膏，然后用鏟刀將混煉好的密封膠和硫化膏混合均勻，直至混合物呈現出均勻的灰色，無明顯的白色或黑色。同一批試樣應選用同批次硫化膏開展實驗。

拉伸試樣制備：將混勻了硫化膏的密封膠加入到模具中，然后將模具放入壓機壓制，如果沒有壓機可用臺虎鉗或其他工具協助將模具閉合完整，以保證試樣厚度均勻。合模后保持壓力30 min，自然放置24 h后脫模，然后進烘箱，升溫至70 ℃固化24 h取出。制樣模具采用不銹鋼制造，型腔經噴塑處理，四周開有溢膠槽。本文所用的模具內腔尺寸為130×130 mm×2 mm。用裁刀將試片裁成符合測試標準的試樣，本文選用試樣為GB/T528—2009中I型試樣。

拉伸剪切試樣制備：所選基材為鋁合金或鋼。按照GB7124—86進行制樣，搭接部分經過溶劑清洗去油、機械噴砂等表面處理，在搭接部分雙面涂膠后壓緊放置24 h后放入烘箱，升溫至70 ℃固化24 h取出，清理余膠。然后在室溫放置至少24 h，方可進行測試。

1.5 測試標準：

測試采用國家標準進行：

硬度：GB/T531—1992硫化橡膠邵爾A硬度實驗方法。

拉伸強度：GB/T528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定。

拉伸剪切強度：GB7124—86膠粘劑拉伸剪切強度測定方法。

2 實驗結果與討論

通過改變鈦白粉的比率實現密封膠配方的改變，進而測試不同配方密封膠的硬度、拉伸強度和拉伸剪切強度，最終得出鈦白粉對聚硫密封膠的性能影響，實驗結果如表2所示。

表2 實驗結果

由表2可知：鈦白粉含量從50%變化到78%，聚硫密封膠的硬度和拉伸強度逐漸增大，其中硬度由54增加至70，拉伸強度由2.28 MPa增加到3.12 MPa，增加了37%。這是因為鈦白粉是補強劑，隨著鈦白粉含量增加，密封膠拉伸強度增大。

從表2中可以發現：隨著鈦白粉含量的增加，拉伸剪切強度均下降，變化趨勢與金屬種類無關，其中采用鋁合金作為基材時，密封膠的拉伸剪切強度從2.17 MPa下降至0.82 MPa，下降了62%；基材為鋼時，密封膠的拉伸剪切強度從1.81 MPa下降至0.80 MPa，下降了56%。這是因為隨著鈦白粉含量的增加，體系中粘接劑的比率下降，必然會導致粘接能力下降，也即表現為拉伸剪切強度的下降。同時相同配方時，采用鋁合金基材時密封膠的拉伸剪切強度均高于采用鋼作基材，結果表明密封膠對鋁合金的粘接性能強于鋼。

3 結論

通過改變配方中鈦白粉的比率形成不同配方，測試不同配方下聚硫密封膠的硬度、拉伸強度和剪切拉伸強度，進而研究鈦白粉對聚硫密封膠性能的影響。實驗結果表明：隨著鈦白粉含量的增加，聚硫密封膠的硬度和拉伸強度增加，拉伸剪切強度下降。實驗表明鈦白粉是聚硫密封膠的補強劑，但在補強的同時會降低密封膠的粘接性能。在實驗中也發現相同配方的聚硫密封膠對鋁合金的粘接強度要比鋼高。因此，在密封膠配方選擇時應充分考慮基材和實際使用需求，選擇合適的配方，切不可盲目增加補強劑的含量。