高性能吸水樹脂對水泥材料多種性能的影響研究

蘇東倉

(青島興業商砼有限公司，山東 青島 266112)

0 引 言

自收縮引起的開裂是低水灰比水泥基材料面臨的主要問題。由于外界環境的濕度降低和水泥自身水化所產生的耗水速率大于其外部水分遷移速率，導致毛細孔內產生負壓，形成收縮，最終導致裂縫的形成和有害物質的入侵。目前，解決這種自收縮開裂的有效方法是使用輕質骨料進行內部養護。其中，廣泛使用在工程實際中的輕質骨料就是高性能吸水樹脂（super-absorbent polymer,SAP），SAP是一種新型功能高分子材料，外觀呈白色顆粒狀粉末的共聚物[1]。SAP在自身不溶解的情況下可以吸收大量的液體而被廣泛運用于全球建筑材料中，其最高可吸收其自身干質量1 500倍的水。由于水泥基材料自身特性，經常容易發生自收縮，從而造成材料的開裂和結構的失衡破壞。而SAP可以作為內部養護材料，在水泥基材料中存儲水分，在濕度梯度作用下釋放內部的水分，以防止水泥基的自干燥，避免裂紋的形成，由于其較高的保水性，SAP在土木工程材料領域內的應用正在不斷擴大[2]。

但是，在實際應用中，由于SAP從內部釋放水分到周圍區域，其自身會發生明顯的體積收縮，從而在水泥基材料內部遺留宏觀孔隙。這會給水泥基材料帶來兩個問題，一個是水泥基材料內部微觀結構的變化，主要涉及毛細孔，SAP釋放水分可形成新的水化產物；另一個是宏觀孔隙的形成，這將影響水泥基材料的物理性能[1]。目前，有很多學者針對SAP對水泥基材料的傳輸和滲透行為的影響給出了較為一致的結論。但是，對于力學性能的影響，不同學者給出了不同的意見[2-5]。葉華等認為摻0.22%SAP的試樣會提升25%左右的抗壓、抗折強度[2]。Jensen等人發現SAP顆粒在100 μm時，其對水泥基自收縮的抑制作用最明顯[3]。鐘佩華等人研究發現，在相同水膠比的情況下，SAP的摻入能使得混凝土水膠比降低，內部更加密實，力學性能更加優越[4]。他們主要的分歧在于SAP的不同類型和摻量。所以，研究特定種類SAP對水泥基材料力學性能的影響至關重要。

本文通過對兩種SAP摻量的凈漿試塊進行力學和導電性能的研究，以期待得到SAP的最優摻量，并通過掃描電鏡觀察SAP在濕度梯度作用下釋水所引起的內部孔隙結構變化。

1 原材料與實驗方法

1.1 原材料

水泥，采用P.I型52.5硅酸鹽水泥，水泥相關的化學成分和物理指標如表1和表2所示。粉煤灰，采用青島魯青I級粉煤灰。試件所采用的拌合水均為普通自來水。

表1 P.I型52.5R水泥化學成分 %

表2 P.I型52.5R水泥物理指標

本實驗所采用的高性能吸水樹脂Na-SAP來自于山東華迪新型材料有限公司生產的交聯型聚丙烯酸鈉樹脂，K-SAP來自于山東優索化工科技公司生產的交聯型聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺鉀鹽樹脂，其吸飽水后的微觀形貌如圖1所示。

圖1 SAP樣品微觀形貌圖

1.2 SAP改性凈漿配合比及制備方法

控制本實驗凈漿的水膠比為0.35和0.45，分別加入 1 kg/m3、2 kg/m3、3 kg/m3和 4 kg/m3的 SAP進行試驗。制備的試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm和70 mm× 70 mm× 70 mm，用以測試凈漿試塊的力學性能和導電性能。

在制備凈漿試塊之前先將SAP放在燒杯中，并充分吸收其自身干質量30倍的水，使得SAP達到保水的程度。在攪拌凈漿的過程中，把SAP顆粒緩慢地加入到膠凝材料中，使得SAP均勻地分散在凈漿中，裝模之后，插入相應的銅片電極，并放在標準養護條件下養護。

使用非蒸發水含量測試研究SAPs對水泥水化的影響。這種方法通常用于評估水泥基材料的水化程度[6-7]。測量了養護3 d、14 d和28 d時水泥漿的非蒸發水含量。將抗壓強度測試中劈裂的每個水泥漿立方體的中間一小塊研磨并篩分。將6 g的粉末放入瓷盤中，在105 ℃的烤箱中干燥24 h。再使用精確度為0.000 1 g的分析天平測量其質量之后，將樣品在馬弗爐中1 050 ℃下點燃3 h，并測量其點燃質量。不可蒸發水的含量使用下式計算：

式中：Wn——非蒸發水含量，g/g；

m105——在105 ℃燃燒后質量，g；

m1050——在1 050 ℃煅燒后的質量，g；

LOIc——水泥的燒失量，取2.02%。

制備好的試塊在養護室標準養護28 d以后取出，擦干表面水分，測試導電率。本實驗采用四極法測電阻率，如圖2所示。由于4個銅片分別形成了電流測試回路和電壓測試回路，而電壓測量回路的阻抗非常高，流過的電流幾乎可以忽略不計，最終測得的電壓即是待測電阻上的電壓，即四點測電阻使用了單獨的電流源和感應電壓電路，可以減少測試電路阻抗對被測電阻值的影響[8]。

圖2 四電極法測量電路圖

式中：U——電壓，V；

I——電流，A；

S——試件的截面面積，mm2；

L——中間兩電極間距離，mm。

2 結果與討論

2.1 SAP吸水

利用茶包法[9]來測試SAP在溶液中的吸收行為。將茶袋在孔隙溶液或蒸餾水中預先潤濕，并使用精確度為0.001 g的天平測量其質量。然后，將0.10 g干燥狀態的SAP倒入茶袋中，并浸入溶液中。每1 min監測一次茶袋的質量，持續10 min；然后每5 min監測一次，直到20 min；之后每10 min監測一次，直到100 min。對于每個樣品的質量測量，將含有SAP的茶袋從溶液中取出，用Kimwipes紙巾進行表面干燥以除去多余的液體，然后測量其質量。每次測量質量后立即將茶袋浸入溶液中。在測試過程中，采用保鮮膜密封孔溶液以防止碳化。SAP吸收率可用SAP測得的濕質量與干質量之比進行表征。

SAP在蒸餾水和水泥孔溶液中的吸收行為分別如圖3所示。在兩種不同環境中，SAP的吸收行為存在明顯差異。從圖3可以看出，Na-SAP和K-SAP在蒸餾水中的吸收率分別約為270 g/g和360 g/g。兩種SAP在蒸餾水中不同的吸收行為可以歸因于其分子結構及形態。盡管它們在前期表現出了不同的吸收行為，但是在測量后期SAPs顯示出相似的平衡吸收。

圖3 SAP在蒸餾水和孔溶液的吸附脫附曲線

但是，SAP在水泥基材料的孔溶液中的吸收行為與在蒸餾水中形成了不同的特征。在快速而陡峭的初始吸收后，兩種SAP開始出現解吸的現象。可以看出，Na-SAP在孔溶液中最終穩定的吸收率約為 17 g/g，K-SAP在孔溶液中的吸收率穩定在27 g/g左右，K-SAP表現出較高的吸收率。SAP在兩種溶液中吸收的差異主要是因為，孔隙中SAP的解吸與離子從孔溶液向SAP遷移有關，從而產生屏蔽效果，降低SAP聚合物網絡中的靜電排斥力。孔溶液中SAPs吸收行為中最初的急劇增加可能是由于水分子比離子更快地擴散到SAPs中，這與Kang等人[9-10]的觀察一致。從兩幅圖中可以看出，雖然在干燥狀態下，Na-SAP和K-SAP的粒徑大小相似，但是其吸附和脫附的能力卻有差別，其中K-SAP吸收能力更大，吸附速率更快。Na-SAP在孔溶液中出現大量解吸可歸因于這種SAP中陰離子丙烯酸單體含量較高。

2.2 抗壓強度

測試兩種SAP摻量在3 d、7 d、14 d和28 d的立方體抗壓強度，結果如圖4、圖5和表3所示。

表3 不同摻量的兩種SAP在不同水灰比下的抗壓強度 MPa

如圖4與圖5所示，隨著SAP含量得增加，凈漿早期強度提升，但是到養護后期，凈漿強度又有明顯下降。在兩種水灰比下，SAP對水灰比為0.45凈漿的抗壓強度減弱較為明顯。當水灰比為0.45，SAP摻量為4 kg/m3時，試塊強度最低。在養護后期，K-SAP對凈漿強度的降低作用比Na-SAP更為明顯。由實驗數據可以看出，當SAP摻量為2 kg/m3時，凈漿強度增加，且早期強度增加較大，為最優摻和量。這是因為在水化早期，保水后的SAP釋放部分儲藏水分，促進了水泥漿體的水化作用，增加了起膠凝作用的水化產物。但是到養護后期，由于SAP本身強度較低，且釋放水分后產生較大的孔隙，增加孔隙率，裂化微觀形貌，從而降低強度。所以，當凈漿中SAP的摻量過高時，會導致強度明顯下降，在SAP摻量為4 kg/m3時，強度降低尤其明顯。由圖4和圖5可以看出，即使是在干燥條件下，K-SAP和Na-SAP擁有相似的粒徑，但是K-SAP的吸水能力優于Na-SAP，保水時體積較為膨脹，粒徑較大，而在脫水后，會導致其在凈漿中形成更多宏觀孔隙，降低強度。這與2.7中的SEM照片中得到驗證。在兩種配合比中，抗壓強度隨著水灰比的降低而增加，這是因為隨著膠凝材料中水灰比的降低，微結構致密化得到改善。

圖4 不同Na-SAP摻量的凈漿抗壓強度

圖5 不同K-SAP摻量的凈漿抗壓強度

2.3 抗折強度

不同水灰比下，含有不同SAP摻量的凈漿抗折強度結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著SAP摻量的增加，其抗折強度先上升后下降，且水灰比越大，SAP對降低凈漿抗折強度的影響越大。比較兩種不同類型的SAP發現，當Na-SAP摻量為2 kg/m3時，凈漿的抗折強度略有增加，抗折強度的數據進一步說明，吸水后SAP孔徑大小很大程度上影響著凈漿的力學作用。摻有較多SAP的凈漿（3 kg/m3或者4 kg/m3）具有較低的抗折強度，主要是因為SAP在釋放水分后，造成凈漿微觀空隙中宏觀孔的增加，提高凈漿的孔隙率。由于Na-SAP吸水后具有較小的粒徑，適量的Na-SAP（2 kg/m3）摻入到凈漿中對其抗彎強度起到了積極的作用。

圖6 不同SAP摻量的抗折強度

從上述的抗壓強度和抗彎強度結果可以得出結論，SAP摻入水泥基材料中以增加抗壓強度有一個最佳含量。在含有SAP的水泥材料中，強度會受到兩個相互作用的因素影響：一種是毛孔結構的致密化，另一種是由于解吸過程中SAP顆粒干燥而形成大孔隙。這兩個過程的綜合效果取決于各種因素，包括SAP的化學組成，吸收/解吸行為和粒徑大小等。同時，也有國內外的學者研究表明[7]，不同種類的SAP會對水泥基材料帶來不同的影響，由于其吸水程度或者水泥配比的不同，會降低凈漿的抗壓強度，增強抗折強度[10]；亦或是對抗壓或者抗折強度均起降低作用[11]。

2.4 水化程度

對摻有兩種SAP的水灰比為0.35的水泥砂漿在養護3 d、14 d和28 d后進行非蒸發水含量的測試。非蒸發水含量是指在水化產物里原子結構中化學結合的水，被用于評估膠凝材料中的水化程度[6-7]。

從圖7可以看出，不含SAP的試塊在養護3～7 d過程中非蒸發水增加明顯高于其在7～28 d的含量增加，說明水化程度在養護早期更多。含有不同SAP摻量的試塊在養護過程中，其非蒸發水含量沒有明顯的統一趨勢。

這是因為不可蒸發的水含量與SAP的添加量之間沒有很大關系。這種現象可以解釋為，含有SAP的水泥基材料的水化程度由膠凝體系中的可用水/水泥的比值決定，可用水包含水泥基材料中的水和SAP中釋放出的水分。而SAP釋放到水泥中的水含量又受到多種因素影響，并不能通過水泥體系中SAP含量而單獨討論。但是可以從圖7（a）養護3～14 d的較高的非蒸發水含量看出，SAP儲存的部分水在水化作用早期釋放到周圍的膠結基質，促進了水泥水化。圖7（b）中，非蒸發水含量的前期降低可能是由于K-SAP在養護期間釋放水分的速率不高有關，這也可以由圖3（b）中K-SAP后期孔隙吸收率較低得到驗證。

圖7 不同SAP摻量的凈漿非蒸發水含量

2.5 導電性能

在實際工程應用中，SAP作為最廣泛運用的內養護材料，經常大范圍的應用在水泥基材料中。在海工混凝土結構的修復方法中，電化學除氯是運用最廣泛的修復方法之一。傳統的外接陽極材料一般為金屬材料，如銅片或者鈦網等，但是這種金屬陽極材料會造成混凝土表面存在大面積銹斑且造價較高的問題。所以，張亞濤等[11]提出運用導電水泥基材料作為電化學除氯的外接陽極最大的問題就是，水泥基材料的導電性能。采用四極法測量水泥基材料的電阻率如圖8、圖9和表4所示。

表4 不同摻量的兩種SAP在不同水灰比下的電阻率 Ω·m

圖8 摻Na-SAP的凈漿電阻率

圖9 摻K-SAP的凈漿電阻率

結果表明，在水泥基材料中加入SAP可以明顯減小電阻率，增加材料的導電性能，并且隨著SAP摻量的增加，試塊的電阻率減小較快，導電性能越好。相比于Na-SAP，摻有K-SAP的凈漿電阻率更低。水灰比為0.45，摻有4 kg/m3K-SAP的凈漿中電阻率最低。

這是因為膠凝材料的電阻率很大程度上取決于孔結構和內部濕度，并且隨著微結構的致密化而提高。當SAP摻入到水泥基材料中，電阻率降低可以推測SAP的摻入可以釋放水分，增加水泥漿體內部濕度，從而增加導電性。水灰比為0.45時，摻有KSAP的凈漿電阻率更低是由于高水灰比下凈漿的孔隙率增加，同時K-SAP吸水能力較好，儲存較多水分，在早期養護過程中釋放水分多，增加試塊內部的相對濕度，但是在養護后期也會形成較多的宏觀空隙，這種現象可以與2.7中SEM微觀形貌圖對應，同時進一步驗證其微觀結構較差，這一結果基本與凈漿的力學實驗結果相對應。也有學者研究發現，在水灰比為0.5的情況下，SAP的摻加對水泥漿的抗壓強度和電阻率的影響不顯著[12-14]。在水灰比為0.55時，水泥材料的耐久性能受到的影響更大[14]。但是，前人文獻中的SAP的類型和成分與本文并不相同，所以說明SAP本身的性能對水泥基材料的影響顯著。

2.6 耐久性

耐久性是水泥基材料在實際工程應用中很重要的性能指標，其中包括“抗離子侵蝕能力”、“抗凍融循環能力”、“抗碳化能力”等等。水泥基材料在不同環境下運用，對其會有不同程度的耐久性要求。本節主要研究耐久性中最重要的性能，抗離子侵蝕能力。將養護28 d以后，含有不同SAP摻量的凈漿試塊放置在海水中28 d進行氯離子傳輸的實驗。將試塊從表面分層磨粉，進行化學滴定實驗，不同SAP 摻量試塊的氯離子濃度分布如圖10所示。

圖10 不同SAP摻量試塊的氯離子濃度分布

采用Fick第二定律對試塊氯離子濃度隨深度的變化進行擬合，結果如圖11所示，其線性相關r2＞0.98，具有非常好的相關性。

式中：C0——初始氯離子含量；

Cs——表面氯離子含量；

D——氯離子擴散系數，10-12m2/s；

x——距試塊表層深度，mm。

從圖10和圖11可以看出，氯離子濃度從試塊表面開始向內減小，在深度為10 mm處趨于穩定，說明氯離子的滲透深度在10 mm。同時，可以看出，隨著SAP摻量越高，試塊表面的氯離子濃度越高，分別為0.401%、0.449%、0.500%、0.516%。通過擬合可以得出，當SAP摻量分別為0 kg/m3、1 kg/m3、2 kg/m3、3 kg/m3時，試塊的氯離子擴散系數為4.82×10-12m2/s、5.26×10-12m2/s、5.42×10-12m2/s、6.94×10-12m2/s，隨著SAP摻量的增加而增大。

圖11 不同SAP摻量試塊氯離子擬合結果

說明摻入SAP后在一定程度上降低了試塊抗滲性，并且摻量的增加對其抗滲性的影響越大。這是因為SAP分散在試塊中，釋放水分以后形成了較多的宏觀孔隙，提高了試塊內部孔隙率，使得氯離子等侵蝕性離子更容易入侵到試塊內部。

2.7 微觀表征

凈漿試塊養護28 d以后，把試塊切片，表面拋光打磨，放置在掃描電鏡下，觀察其微觀形貌，如圖12所示。

圖12 SAP在凈漿中的微觀形貌

SAP具備較高的保水性，可通過釋水作用保持水泥材料內部的相對濕度以抑制周圍的干縮變形，從圖中可以看出，SAP在吸水后投入到凈漿中，在養護過程中由于濕度梯度作用會釋放水分，造成體積縮小，在凈漿內部形成封閉的球狀結構，這類孔隙結構改變了凈漿內部的微觀組成，提高了孔隙率，降低水泥基材料的力學性能，提高導電性能，與之前的實驗結論一致。不同吸水倍率的SAP在攪拌在水泥基材料后所形成的孔隙不一致[14]。K-SAP在釋放水分后形成的宏觀空隙的存在，與其吸附能力有關，其擁有較高的吸水能力，從而容易在膠凝體系中形成較大的宏觀空隙，參見圖3（b）。同時，在SEM的不同圖片中，并沒有發現兩種SAP的團聚現象，然而在其他學者的文獻中，可以發現一部分細顆粒SAP的團聚現象，從而造成水泥漿抗折強度的降低[9]。

3 結束語

1）K-SAP的吸水承載能力，吸水速率以及吸水后的粒徑大小要明顯高于Na-SAP。從而導致含有K-SAP的力學性能總體較差，但對導電性能的提高起到了積極作用。

2）水泥凈漿的力學性能受到SAP的很多因素影響，比如吸水后的粒徑大小，吸附脫附能力等。在本實驗中，2 kg/m3的SAP是提高試塊抗壓強度的最優摻量。

3）水泥水化程度與SAP的添加量之間沒有太大關系。含有SAP的水泥基材料的水化程度由膠凝體系中的可用水/水泥的比值決定。

4）SAP摻入后在一定程度上降低了水泥材料的抗滲性，并且摻量的增加對其造成的損失越大。