超臨界CO2 透平選材初探

劉長春， 彭建強， 張宏濤， 劉新新， 李宇峰， 劉云峰

（哈爾濱汽輪機機廠有限責任公司， 黑龍江哈爾濱， 150046）

0 引言

化石資源的能量轉(zhuǎn)化方式有朗肯（Rankine）循環(huán)、 布雷頓（Brayton）循環(huán)等,其中朗肯循環(huán)主要應用于火電、 核電等發(fā)電系統(tǒng)， 布雷頓循環(huán)主要應用于燃氣輪發(fā)電系統(tǒng)[1]。 正在建設的參數(shù)為35 MPa/615 ℃/630 ℃/630 ℃的二次再熱機組的效率已經(jīng)可以達到50%。 目前的布雷頓循環(huán)多以理想氣體為介質(zhì)， 超臨界二氧化碳（supercritical carbon dioxide， S-CO2） 具有良好的傳熱和熱力學特性，無毒且具有較好的穩(wěn)定性， 將其用于布雷頓循環(huán)具有系統(tǒng)熱效率高、 結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)勢。 近年來，國內(nèi)外都在開展將S-CO2應用于布雷頓循環(huán)的研究工作[2-4]。

對于S-CO2布雷頓發(fā)電系統(tǒng)用材， 國內(nèi)外也開展了相關(guān)的研究工作[5]， 但是對于發(fā)電體系統(tǒng)中的透平材料研究相對較少。 本文綜合國內(nèi)外S-CO2發(fā)電系統(tǒng)參數(shù),借鑒不同參數(shù)汽輪機選材經(jīng)驗,給出不同參數(shù)S-CO2透平選材建議,并分析了汽輪機常用鐵素體鋼、 奧氏體鋼和高溫合金材料在SCO2介質(zhì)中存在的問題， 給出了S-CO2透平用材的研發(fā)建議。

1 國內(nèi)外S-CO2 透平材料選材建議

目前， 國內(nèi)外S-CO2循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)見表1。

表1 國內(nèi)外超臨界CO2 循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)

從表1 看出， 目前國內(nèi)外S-CO2循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)的參數(shù)范圍比較寬， 溫度275~700 ℃， 壓力13.84~28 MPa。 參考火電不同參數(shù)汽輪機用材特點， 給出表1 所列不同參數(shù)試驗機組的用材方案：

（1）溫度≤537 ℃， 壓力≤14 MPa， 參數(shù)低于亞臨界汽輪機 （538 ℃， 16.7 MPa）， 因此， 轉(zhuǎn)子、汽缸、 閥體、 緊固件等高溫部件可以選擇合金鋼，高溫葉片選擇9%~12%Cr 鐵素體耐熱鋼；

（2）溫度 527 ℃， 壓力 20 MPa， 由于壓力超過亞臨界汽輪機 （16.7 MPa）， 宜參照超臨界汽輪機用材方案， 選擇9%~12%Cr 鐵素體耐熱鋼；

（3）溫度 600 ℃， 壓力 20 MPa， 由于溫度超過超臨界汽輪機（566 ℃）， 宜參照超超臨界汽輪機用材方案， 以9%~12%Cr 鐵素體耐熱為主， 高溫葉片選用高溫合金或奧氏體不銹鋼；

（4）溫度 700 ℃， 壓力 28 MPa， 則應充分借鑒國內(nèi)外700 ℃先進超超臨界汽輪機材料研發(fā)成分， 選擇Ni 基合金材料。

2 S-CO2 透平關(guān)鍵部件用材需要解決的問題

對于S-CO2透平關(guān)鍵部件用材需解決的問題：

（1）高溫強度；

（2）氧化；

（3）滲碳。

從工作溫度和壓力來看， 如果充分借鑒汽輪機關(guān)鍵部件選材經(jīng)驗， 則S-CO2透平選材不存在高溫強度問題。 但是， 由于工作介質(zhì)由蒸汽改為高密度、 低黏度的CO2， 因此， 必須考慮所選材料在這種介質(zhì)中的腐蝕問題。

文獻[6]指出， 合金滲碳的過程可以用如下反應解釋：

M+CO2→MO+CO

2M+CO2→MO+CM+CO→MO+C

式中： M 為金屬； MO 為金屬氧化物； C 為活性碳。

Rouillard F[7]等的研究表明， 在 S-CO2環(huán)境中滲碳現(xiàn)象在550 ℃時就會發(fā)生， 而由滲碳造成的影響主要有兩方面： 一方面， 在較高的溫度下，滲碳過程會很快完成， 則腐蝕層中會存在一部分碳化物， 進而增加腐蝕層的脆性， 加速腐蝕產(chǎn)物的剝落； 另一方面， 滲碳會使材料的晶界處聚集大量碳化物， 顯著降低材料的高溫性能。

大量研究和實際使用經(jīng)驗表明， 無論是耐熱鋼， 還是高溫合金， 晶界大量碳化物的形成是導致材料在高溫、 高應力下長期運行后脆化和性能裂化的主要原因之一。

因此， 對于S-CO2透平用材， 最重要的是解決材料的滲碳問題。

3 不同成分材質(zhì)在CO2 中的腐蝕行為

如前所述， 材料在S-CO2環(huán)境中的腐蝕主要是氧化和滲碳腐蝕。 這2 種腐蝕都會使合金的性能裂化， 但是， 與氧化相比， 滲碳腐蝕對于材料性能裂化的影響要大得多。

鄒佳男[8]等研究了2 種合金鋼X70 和3Cr（化學成分見表2）在S-CO2環(huán)境中的腐蝕情況，指出：

表2 X70 和3Cr 的化學成分 wt%

（1）在 S-CO2環(huán)境中， 2 種低合金鋼的縫隙內(nèi)腐蝕輕微， 而在縫隙邊緣處腐蝕嚴重。

（2）在液相中， 低合金鋼會發(fā)生嚴重的縫隙腐蝕， 以均勻腐蝕為主； 在S-CO2相中， 低合金鋼以局部腐蝕為主。

（3）在 S-CO2環(huán)境中， 3Cr 鋼的耐縫隙腐蝕性能劣于X70 鋼， 但耐均勻腐蝕性能優(yōu)于X70 鋼。

Furukawa[9]等測試了 12Cr 鋼、 316 不銹鋼在干燥S-CO2（純度： 99.995%）環(huán)境中的腐蝕性能， 測試條件： 溫度 400~600 ℃， 壓力 10~20 MPa。 測試結(jié)果表明， 12Cr 鋼和316 不銹鋼均發(fā)生不同程度的腐蝕， 但是， 腐蝕速率僅受溫度影響， 幾乎與S-CO2的壓力無關(guān)。 含Cr 量較高的316 不銹鋼的腐蝕速率較低， 而含Cr 量較低的 12Cr 鋼會長出復合氧化膜（Fe3O4和 Fe（Fe1-x， Crx）2O4）。 在氧化膜與基體交界位置， 都有不同程度的滲碳層（深度可達100 μm）。 滲碳層會降低材料的持久壽命。12Cr 鋼在 600 ℃、20 MPa S-CO2的條件下腐蝕 1 000 h 后的復合氧化膜和滲碳層形貌如圖1 所示。

圖 1 12Cr 鋼在 600 ℃、 20 MPa S-CO2 的條件下腐蝕1 000 h 后的復合氧化膜和滲碳層形貌[9]

文獻[10]研究了 SS316 和 Hastelloy C276 在S-CO2中的氧化和腐蝕情況。 試驗材料為商用高壓管材， 材質(zhì)的化學成分如表3 所示。

表3 試驗用材化學成分 wt%

試樣規(guī)格： 外徑 6.35 mm， 內(nèi)徑 2.11 mm， 壁厚2.12 mm；

試驗條件：650 ℃、S-CO2、暴露 500 h、1 000 h；650 ℃、 空氣、 暴露 1 000 h。

SS316 在S-CO2環(huán)境中的氧化情況如圖2 所示。

圖 2 SS316 在 650 ℃、 20 MPa、 S-CO2 環(huán)境中暴露500 h 后的氧化物形態(tài) （SEM 圖片）

對圖2 中氧化物能譜分析表明， 內(nèi)層氧化層為尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe-Cr 氧化物， 外層為Fe3O4， 最外層為Fe2O3， 沿晶氧化物為Fe-Cr 氧化物， 瘤狀區(qū)域的內(nèi)層為Fe-Cr 氧化物， 外層為Fe 氧化物。

SS316 在S-CO2環(huán)境中的滲碳情況如圖3 所示， 其中標記點的化學分析結(jié)果見表4。 從圖3 可以看出， SS316 滲碳嚴重， 即使經(jīng)過 120 h 后， 整個壁厚便都發(fā)生時滲碳。 不論是晶界還是晶內(nèi)，都存在大量碳化物。 在空氣環(huán)境暴露， 碳化物的體積分數(shù)為1.3%， 而在S-CO2環(huán)境中則為4.6%。

表4 SS316 合金滲碳位置的能譜分析結(jié)果 %

圖 3 SS316 在 650 ℃、 20 MPa、 S-CO2 環(huán)境中暴露1 000 h 后內(nèi)部滲碳形貌和在650 ℃空氣環(huán)境中時效1 000 h 的金相照片

雖然2 種材料的Cr 含量基本一致， 但是無論是抗氧化性還是抗?jié)B碳性， Hastlloy C276 都明顯優(yōu)于SS316。 這是因為：

（1）SS316 滲碳嚴重， 在合金的近表面基材的晶界及晶內(nèi)形成大量富Cr 的碳化物Cr23C6， 導致基體中的貧Cr， 進而使基體表面無法形成穩(wěn)定的Fe2O3保護層， 最終造成氧化嚴重；

（2）C 在鎳基合金中的溶解度， 從而降低了Cr23C6的穩(wěn)定性；

（3）Ni 基合金滲碳對C 的活度的要求比鋼高2個數(shù)量級， 所以Ni 基合金在S-CO2中不易發(fā)生滲碳問題。

由此可見， 對于S-CO2介質(zhì)， Ni 基合金最不易發(fā)生滲碳問題。 因此， 對于S-CO2透平用材可以選用Ni 基合金。 特別地， 國內(nèi)外已經(jīng)針對700℃等級先進超超臨界汽輪機用鎳基合金開展了大量深入而廣泛的研究[11-12]， 并取得了顯著的成果，完全可以將這些成果應用于S-CO2透平材料。

4 含不同雜質(zhì)S-CO2 環(huán)境下材料的腐蝕行為

魯金濤[6]等研究了S-CO2布雷頓系統(tǒng)中材料在含不同雜質(zhì)S-CO2環(huán)境下材料的腐蝕行為。 環(huán)境包括： （1）純 S-CO2環(huán)境；（2）含水蒸氣環(huán)境；（3）含硫氣體環(huán)境；（4）含鹽摻雜環(huán)境。

研究結(jié)果表明， 摻雜 SO2、 H2O、 O2及其他酸堿物質(zhì)都會顯著影響S-CO2介質(zhì)對系統(tǒng)部件的腐蝕性能。

然而， 目前關(guān)于摻雜不同雜質(zhì)對S-CO2腐蝕性能影響的研究主要以碳捕捉與儲存（CCS）過程為背景， 由于其試驗溫度低， 且試驗材料主要為碳鋼[8]， 參考價值有限。 國內(nèi)外關(guān)于材料在高溫高壓S-CO2條件下的腐蝕研究方法及腐蝕機理研究的報道還很少。

5 總結(jié)

在研究國內(nèi)外S-CO2循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)主要參數(shù)的基礎上， 參考汽輪機用材經(jīng)驗， 給出S-CO2透平選材建議，分析了國內(nèi)外對于候選材料在S-CO2環(huán)境中腐蝕問題的研究情況， 指出滲碳是S-CO2透平材料面臨的最主要問題。

對于S-CO2透平關(guān)鍵部件用材， 建議如下：

（1）鑒于Ni 基合金在S-CO2環(huán)境中抗腐蝕性能最優(yōu)， 奧氏體耐熱鋼次之， 鐵素體耐熱鋼最差，因此， 應優(yōu)先選擇Ni 基合金作為候選材料， 并充分應用國內(nèi)外700 ℃等級先進超超臨界汽輪機用Ni 基合金材料的研究成果；

（2）考慮到機組制造成本， 應研究候選材料選用奧氏體鋼或鐵素體鋼加涂層保護的方案；

（3）盡快開展材料在含不同雜質(zhì)S-CO2環(huán)境下腐蝕方法和腐蝕機理研究， 為S-CO2透平材料防腐蝕處理提供依據(jù)。