改性細化白炭黑在半鋼綠色輪胎胎面膠中的應用

韓懷見，董著才，申志忠

（江西黑貓炭黑股份有限公司，江西 景德鎮 333000）

隨著歐盟、美國、日本等相繼推出輪胎標簽法規，國內也公布實施了《綠色輪胎技術規范》和《綠色輪胎環保原材料指南》。盡管國內綠色輪胎生產技術起步較晚，但是發展很快，已經涌現出一批綠色輪胎的先行企業，制造的高端輪胎出口量不斷提高。同時，國內部分新上市的輪胎企業募集資金投向也集中在綠色輪胎的制造領域。集資金密集型、技術密集型為一體的綠色輪胎發展趨勢明確。

沉淀法白炭黑，尤其是高分散性沉淀法白炭黑已被廣泛認可并應用于制造綠色輪胎和輪胎半成品等，特別是用于輪胎胎面。隨著對綠色輪胎和節能環保技術的日益重視和推廣，高分散性沉淀法白炭黑[1-4]作為綠色輪胎配套材料，產量也不斷攀升[5]。與炭黑相比，白炭黑可以降低輪胎的滾動阻力，同時可以提升濕地、雪地和冰面上的抓著力[6-7]。

本工作采用硼酸酯類白炭黑分散劑BF-1對普通沉淀法白炭黑進行改性，以提高沉淀法白炭黑在橡膠中的分散性，從而增大沉淀法白炭黑在輪胎胎面配方中的用量，以提高半鋼輪胎胎面的耐老化性能，并降低輪胎的滾動阻力等。

1 實驗

1．1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號3830，日本旭化成株式會社產品；沉淀法白炭黑，牌號HM-1170，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；高分散性白炭黑，國內某公司產品；白炭黑分散劑BF-1，青島四維化工有限公司產品。

1．2 試驗配方

SSBR 137．5，炭黑N234 5，白炭黑 70，硅烷偶聯劑TESPT（X50-S） 14，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4020/6PPD 2，微晶蠟 2，硫黃1．5，促進劑TBBS 1．8，促進劑DPG 1．8。

1#試驗配方采用白炭黑HM-1170工業品；2#試驗配方采用白炭黑HM-1170工業品經三級攪拌機超細粉碎得到的細化白炭黑；3#試驗配方采用將白炭黑分散劑BF-1（1．4份）加熱淋噴到白炭黑上，然后超細研磨粉碎得到的改性細化白炭黑[2-3]；4#試驗配方采用高分散性白炭黑。

1．3 主要設備和儀器

Rheomex3000 0S型哈克密煉機，德國哈克公司產品；SK-160B型開煉機，上海輕工機械股份有限公司上海橡膠機械廠產品；QLB-25D/Q型平板硫化機、JC-1010型測厚儀和LX-A型硬度測試儀，江都市精誠測試儀器廠產品；XSS-1000型轉矩流變儀，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；MD-3000A型無轉子硫化儀、MV-3000型門尼粘度儀、RPA-8000型橡膠加工分析儀、RH-3000N型壓縮生熱儀、GT-7011-DG型屈撓試驗機和GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；JPL-2500N型電子萬能拉力試驗機，江蘇拓達精誠測試儀器有限公司產品；HC-B型電子天平，慈溪市華徐衡器實業有限公司產品；Mastersizer3000型激光粒度分析儀，英國馬爾文公司產品。

1．4 試樣制備

膠料分3段進行混煉[8]。一段和二段混煉均在哈克密煉機中進行，密煉機設置溫度為80 ℃。

一段混煉轉子轉速為90 r·min-1，投料溫度為65 ℃，混煉工藝為：加入生膠，塑煉60 s后加入炭黑、1/2白炭黑、1/2偶聯劑和硬脂酸，塑煉15 s后加入1/2白炭黑、1/2偶聯劑、氧化鋅、防老劑和微晶蠟，120 s后提壓砣清掃，溫度保持在160 ℃，120 s后排膠。

二段混煉轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠，混煉90 s后升溫至160 ℃，保持溫度返煉120 s，排膠。

三段混煉在開煉機上進行，兩擋板間距為（200±10） mm，輥溫控制在（25±5） ℃，輥距為1 mm，待二段混煉膠包輥后，慢慢將硫黃和促進劑均勻覆蓋在膠上加入，當全部材料混入后，每隔15 s從輥筒兩段交替做一次3/4割刀，割4刀。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為165℃×20 min，厚制件（硬度、壓縮生熱和阿克隆磨耗量測試樣）硫化條件為165 ℃×25 min。

1．5 測試分析

膠料各項性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2．1 混煉膠加工性能

2．1．1 門尼粘度

膠料的門尼粘度如表1所示。

表1 膠料的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]

從表1可以看出，采用改性細化白炭黑的3#配方膠料的平衡門尼粘度比采用未改性細化白炭黑的2#配方膠料有所下降，比采用未細化白炭黑的1#配方膠料略微增大。

2．1．2 混煉特性

膠料的轉矩-時間曲線如圖1和2所示，溫度-時間曲線如圖3和4所示。二段混煉膠的轉矩和溫度變化情況如表2所示。

圖1 一段混煉膠的轉矩-時間曲線

圖2 二段混煉膠的轉矩-時間曲線

圖3 一段混煉膠的溫度-時間曲線

圖4 二段混煉膠的溫度-時間曲線

表2 二段混煉膠的轉矩和溫度變化

對比圖1和2可以看出，二段混煉膠的轉矩相對穩定。

從表2可以看出：與采用未細化白炭黑的1#配方膠料相比，采用改性細化白炭黑的3#配方膠料的轉矩降低；采用未改性細化白炭黑的2#配方膠料的轉矩提高，4#配方膠料的轉矩遠高于其他產品。此外，采用細化白炭黑的2#和3#配方膠料的溫度變化相近，遠低于1#和4#配方膠料。

2．1．3 Payne效應

膠料的剪切儲能模量（G′）-lgε曲線如圖5所示，其中ε為應變，測試溫度為60 ℃，頻率為1 Hz。

圖5 膠料的G′-lgε曲線

從圖5可以看出：采用改性細化白炭黑的3#配方膠料的Payne效應較小，采用未改性細化白炭黑的2#配方膠料的Payne效應相對有所增大，說明白炭黑分散劑BF-1有助于白炭黑的分散；高分散性白炭黑因比表面積大，導致相應膠料的Payne效應最大，分散性最差[9-11]。

2．2 硫化膠性能

2．2．1 硫化特性

膠料的硫化特性如表3所示。

表3 膠料的硫化特性

從表3可以看出，與白炭黑工業品相比，細化白炭黑延遲硫化作用較強，t90和ts1均延長，Fmax－FL也相對減小，這可能是因為白炭黑破碎后比表面積增大，羥基暴露多，吸附的促進劑比較多，導致膠料硫化延遲，交聯程度降低[12]。

2．2．2 物理性能

膠料的物理性能如表4所示。

表4 膠料的物理性能

從表4可以看出：與采用未細化白炭黑的1#配方膠料相比，采用未改性細化白炭黑的2#配方膠料的拉伸強度和拉斷伸長率略微增大，但定伸應力較小；采用改性細化白炭黑的3#配方膠料的拉伸強度和拉斷伸長率有所減小，但定伸應力比2#配方膠料有所增大。此外，3#配方膠料的耐屈撓性能明顯提高。

在耐磨性能方面，采用細化白炭黑的膠料耐磨性能降低，但與采用未改性細化白炭黑的2#配方膠料相比，采用改性細化白炭黑的3#配方膠料的耐磨性能提高，阿克隆磨耗量減小約19．92%。4#配方膠料的耐磨性能最好。

在壓縮疲勞溫升方面：3#配方膠料溫升最低，與1#配方膠料相比下降1．4 ℃；4#配方膠料的溫升最高，與3#配方膠料相比高2．5 ℃。

綜上所述，加入白炭黑分散劑BF-1可以降低滾動生熱，提高耐屈撓性能。

2．2．3 耐熱空氣老化性能

膠料的耐熱空氣老化性能如表5所示。

表5 膠料熱空氣老化后性能變化

從表5可以看出，熱空氣老化后，采用改性細化白炭黑的3#配方膠料的邵爾A型硬度增大2度，100%定伸應力提高56%，拉伸強度略有增大，拉斷伸長率降幅最小，撕裂強度增幅最大（達15%），老化后綜合性能保持最好。采用未細化白炭黑的1#配方膠料、采用高分散性白炭黑的4#配方膠料和采用未改性細化白炭黑的2#配方膠料的耐熱空氣老化性能依次降低。

2．2．4 滯后性能

膠料的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖6所示，測試應變為1%，頻率為1 Hz。

圖6 膠料的tanδ-溫度曲線

1#—4#配方膠料60 ℃時的tanδ分別為0．054 9，0．054 8，0．048 7和0．074 8。可知4#配方膠料60℃時的tanδ最高，對輪胎滾動阻力影響最大；與1#和2#配方膠料相比，采用改性細化白炭黑的3#配方膠料的tanδ明顯下降，白炭黑分散劑BF-1對降低輪胎滾動阻力具有明顯效果[13]。

2．3 白炭黑粒徑分布

膠料中白炭黑粒徑分布如圖7所示，相關參數如表6所示。

圖7 膠料中白炭黑粒徑分布

表6 膠料中白炭黑粒徑分布參數

從表6可以看出，細化后白炭黑在膠料中的平均粒徑增大，但粒徑分布指數減小，根據圖7推測，粒徑較大的白炭黑粒子被細化成較小粒子，較小粒子碰撞后形成較大粒子，形成了較小的粒徑分布，并導致平均粒徑增大。加入白炭黑分散劑BF-1后，細化白炭黑的粒徑有所減小，這可能是因為白炭黑粒子表面包覆界面活性劑，在白炭黑粒子間形成隔離，減小了粒子間的碰撞結合，并且利于打開白炭黑附聚體[14]。高分散性白炭黑的平均粒徑最小。

3 結論

采用硼酸酯類白炭黑分散劑BF-1對普通沉淀法白炭黑HM-1170進行改性并細化，研究改性細化白炭黑在半鋼綠色輪胎胎面膠中的應用效果。結果表明，與采用未改性白炭黑的膠料相比，采用改性細化白炭黑膠料的物理性能相當，加工性能、白炭黑分散性、綠色低滯后性能、耐熱空氣老化性能和滾動阻力性能等均有較大程度地改善，在綠色半鋼輪胎胎面膠中有較好的應用效果。