新型增粘樹脂在全鋼載重子午線輪胎胎肩墊膠中的應用

趙紅霞，馬德龍，韓 濤，李云峰

（山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300）

增粘樹脂是指能夠提高橡膠材料粘性，尤其是表面粘性的小分子化合物，是橡膠制品和輪胎生產過程中必不可少的原材料之一[1]。在早期的應用中，一般合成橡膠就能滿足橡膠的表面粘性，但是隨著橡膠工業制品的不斷發展，對制品的要求條件越來越苛刻，橡膠材料本身的粘性已經不能滿足制品的要求，于是人們開發出不同的增粘樹脂[2-3]。

增粘樹脂的種類繁多，有天然樹脂系列和合成樹脂系列，其中合成樹脂系列中的烷基酚醛增粘樹脂是目前市場上最為常用的樹脂，它是由烷基酚單體與醛類物質縮聚反應得到的聚合物，其增粘效果基本滿足了當前市場對橡膠制品的要求，唯一缺陷是粘性保持時間不夠長[4-5]。為此，我公司研發團隊不斷地深入研究與實踐應用，著力開發出一種新型增粘樹脂（暫定牌號HT-M）。該樹脂具有耐熱、耐濕和高粘性等特點，其增粘效果顯著，粘性保持時間長，綜合應用性能良好。

本工作主要研究新型增粘樹脂HT-M在全鋼載重子午線輪胎胎肩墊膠中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農墾集團有限責任公司產品；炭黑N550和白炭黑N175，美國卡博特公司產品；新型增粘樹脂HT-M、氧化鋅（ZnO-80）、促進劑TBBS、促進劑D、促進劑DTDM和硫黃（牌號HDOT20），山東陽谷華泰化工股份有限公司產品；增粘樹脂Koresin，德國BASF公司產品。

1.2 試驗配方

1.2.1 小配合試驗

NR 100，炭黑N550 35，白炭黑N175 15，氧化鋅 7.5，硬脂酸 1，環保芳烴油（TDAE）2，防老劑RD 1，防老劑4020 1.5，硫黃 3，促進劑TBBS 1.2，促進劑D 0.2，促進劑DTDM 0.8，增粘樹脂（變品種） 3（1#空白試樣用量為0），其他 5。

2#—4#配方增粘樹脂分別為新型增粘樹脂HT-M、叔丁基酚醛樹脂、Koresin樹脂。

1.2.2 大配合試驗

NR 100，炭黑N550 45，白炭黑N175 20，氧化鋅 7.5，硬脂酸 1，TDAE 4，防老劑RD 1，防老劑4020 1，硫黃 3，促進劑TBBS 1.2，促進劑D 0.2，促進劑DTDM 0.8，增粘樹脂（變品種） 3（1#空白試樣用量為0），其他 7.5。

2#—4#配方的增粘樹脂同小配合試驗配方。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機和X（S）M-1.5 L密煉機，青島光越橡膠機械制造有限公司產品；GK270型密煉機，東莞中宏機械有限公司產品；JH-100T型平板硫化機，蘇州捷和實業有限公司產品；Instron3365型電子材料萬能試驗機，美國英斯特朗公司產品；GT-7017-NM型熱氧老化試驗機、GT-7005A型可程式恒溫恒濕試驗機和GT-7042-VA型橡膠自粘性測定儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；MV2000型門尼粘度計和MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；TH2000型邵爾硬度計，北京時代之峰科技有限公司產品；膠料表面粘性分析（TMA）儀，特拓（青島）輪胎技術有限公司產品；FT-1260型壓縮生熱試驗機和VR7130型全自動粘彈性分析儀，日本上島株式會社產品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗

小配合試驗膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在X（S）M-1.5 L密煉機中進行，轉子轉速為60 r·min-1，一段混煉工藝為：生膠→增粘樹脂、氧化鋅、硬脂酸等小料→2/3的炭黑和白炭黑、TDAE→剩余的炭黑和白炭黑→排膠[（150±2） ℃]，室溫下停放24 h。二段混煉在XK-160型開煉機上進行，取一段混煉膠在開煉機上3 mm輥距包輥1 min，加入硫黃和促進劑，吃料1 min，左右3/4切割各2次，最小輥距打4個三角包，2 mm輥距打4個卷，下片，之后立即用玻璃紙或塑料薄膜貼敷膠片，以保持膠片表面新鮮且光滑平整。

1.4.2 大配合試驗

大配合試驗膠料采用兩段混煉工藝，均在GK270型密煉機中進行。一段混煉轉子轉速為50 r·min-1，加料順序為：生膠→增粘樹脂等小料→炭黑、白炭黑、TDAE→排膠[（155±5） ℃]，擠出下片；二段混煉轉子轉速為25 r·min-1，加料順序為：一段混煉膠→硫黃和促進劑（提壓砣2—3次）→排膠[（105±5） ℃]。

1.5 性能測試

1.5.1 膠料自粘性

膠料自粘性的測試主要有剝離法（也叫膠片拉開法）和滾球法兩種方法。剝離法測試可以在普通拉力機上進行，也可以在橡膠自粘性測定儀上進行。本試驗采用橡膠自粘性測定儀測試膠料的粘合力，其測試原理是對定長和定寬的兩個試樣均勻施加一定時間的壓力，在恒定剝離速度下測試膠料的粘合力。滾球法測試是在TMA儀上進行，其測試原理是采用一個固定斜面和固定高度的鋼球，利用落差使鋼球滾動通過膠片，測試前要對TMA儀進行調平，保證鋼球處在中央位置。與剝離法相比，滾球法測試的數據精度相對較高，測試結果穩定，標準偏差較小。

（1）剝離法。取制備好的膠片，用180 mm×25 mm樣板沿壓延方向將膠片裁成180 mm×25 mm×2 mm的長條形試樣，留用待測。

①初始粘性的測定：取準備好的試樣，輕輕揭去塑料薄膜，分別剪取180 mm×65 mm的膠片和長180 mm、寬13 mm的膠條，停放2 min，然后將膠條纏繞在輪狀夾持器上，膠片平放在可升降的試樣托板上，在壓合速度為20 cm·min-1、壓合時間為5 s、扯離速度為20 cm·min-1的條件下測定試樣的粘合力，每個試樣做2個平行試驗，取算術平均值。注意試驗過程中需保證膠片表面新鮮、平整。

②室溫停放試驗：將制備好的試樣在室溫環境下停放1，2，3，5，10和15 d，然后按①的方法測定試樣的粘合力。

③濕熱老化試驗：將揭去塑料布的試樣放入試驗溫度為23 ℃、相對濕度為90%的可程式恒溫恒濕試驗機中，停放1，3，5，10和15 d，然后按①的方法測定試樣的粘合力。

（2）滾球法。取制備好的膠片，用標準樣板裁剪成80 mm×300 mm的試樣，用TMA儀測試膠料表面的粘性。

①初始粘性的測定：取準備好的尺寸為80 mm×300 mm的試樣，輕輕揭去塑料布，停放2 min后，在模具上預壓2～3 min，以使膠片表面平整、無褶皺、無鼓包，然后將膠片按壓延方向平鋪于底座上，鋪設時要保護膠片有效的新鮮面，用滾球法測試試樣的粘滯力。每個試樣做3個平行試驗，取算術平均值。注意試驗前后要用棉布蘸酒精或丙酮擦拭測試小球，佩戴干凈手套，以保證小球表面清潔及保持軌道下表面和底座上表面清潔。

②室溫停放試驗和濕熱老化試驗條件下的粘滯力測試方法同剝離法。

1.5.2 膠料其他性能

膠料其他性能均按照相應的國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 理化分析

各類增粘樹脂的理化分析結果見表1。

表1 各類增粘樹脂的理化分析結果

從表1可以看出，新型增粘樹脂HT-M的軟化點略高于叔丁基酚醛樹脂，這表明新型增粘樹脂HT-M的相對分子質量相對較大，易與橡膠結合。3種增粘樹脂的理化性能均符合企業標準要求。

2.2 小配合試驗

2.2.1 膠料自粘性

膠料自粘性測試結果見表2。

表2 膠料自粘性測試結果

從表2可以看出，加入不同增粘樹脂的膠料初始粘性相當，且明顯高于空白膠料，3種增粘樹脂膠料均具有較好的初始粘性。分析認為：新型增粘樹脂HT-M和叔丁基酚醛樹脂均屬于烷基酚醛樹脂，在分子結構上具有共同的特點，即分子中含有極性的酚羥基，相互之間可以形成氫鍵，而氫鍵增大了膠料層與層之間的粘合力，促進了橡膠分子的滲透和擴散，從而提高了自粘性；而Koresin樹脂是由丁基苯酚和乙炔聚合而成，由于其結構特殊，因此膠料的初始粘性相對較好，且增粘效果明顯優于其他兩種增粘樹脂[6]。

從室溫停放試驗結果來看：停放1 d后，2#和3#配方膠料的粘合力相當，且略小于4#配方膠料；但隨著停放時間的延長，各膠料的粘合力均呈下降趨勢，停放3 d后，3#配方膠料的粘合力下降較大；停放10 d后，3#配方膠料的粘合力接近空白膠料；而4#配方膠料在不同的停放時間內均保持較好的自粘性，這表明Koresin樹脂膠料的自粘性保持最好。

從濕熱老化試驗結果來看：空白膠料對濕熱老化無明顯反應，膠料的粘性較差；濕熱老化1和3 d后，加入增粘樹脂的膠料的粘合力比空白膠料略有增大，而濕熱老化5 d后，加入增粘樹脂的膠料的粘性開始下降；濕熱老化15 d后，3#配方膠料的粘合力下降最大，而2#配方膠料的粘合力具有明顯的長效性，其增粘效果僅次于4#配方膠料。

2.2.2 硫化特性

小配合試驗膠料的硫化特性見表3。

表3 小配合試驗膠料的硫化特性

從表3可以看出，加入增粘樹脂后，膠料的門尼粘度減小，其中4#配方膠料的門尼粘度降幅最大，2#和3#配方膠料相當。分析認為，增粘樹脂屬于線性的非反應熱塑性聚合物，在膠料加工過程中能夠起到增塑劑的作用，降低膠料的門尼粘度，改善膠料在加工過程中的流動性，使加工后的膠料表面光滑，有利于粘合。加入增粘樹脂后，膠料的門尼焦燒時間縮短，硫化速度加快，其中3#配方膠料的門尼焦燒時間最短。3種增粘樹脂對膠料硫化速度的影響相當。這表明新型增粘樹脂HT-M具有較好的焦燒安全性，在膠料混煉時是一種比較好的加工助劑。

2.2.3 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能見表4。

表4 小配合試驗硫化膠的物理性能

從表4可以看出：加入增粘樹脂后，硫化膠的定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均增大，DIN磨耗量減小；3種增粘樹脂對硫化膠的物理性能影響相當。

從表4還可以看出，加入增粘樹脂后，硫化膠的壓縮疲勞溫升降低，這是因為增粘樹脂在配方中的最佳用量一般為2～5份，在這一范圍內，硫化膠的物理性能變化不大，增粘樹脂用量小，可以降低膠料的生熱。2#和4#配方膠料的壓縮疲勞溫升相當，而3#配方膠料相對較高。

2.3 大配合試驗

2.3.1 硫化特性和物理性能

大配合試驗膠料的硫化特性和物理性能見表5。

表5 大配合試驗膠料的硫化特性和物理性能

從表5可以看出，大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致。

2.3.2 動態力學性能

硫化膠頻率掃描的損耗因子（tanδ）見表6。

表6 硫化膠頻率掃描的tanδ

60 ℃可以模擬輪胎行駛過程中輪胎的內部溫度，頻率掃描可以模擬輪胎在行駛過程中的速率。從表6可以看出：隨著頻率的增大，各配方膠料的tanδ均呈增大趨勢；加入增粘樹脂的膠料的tanδ增大幅度與空白膠料相當；2#配方膠料在不同頻率區域的tanδ均小于3#配方膠料，說明新型增粘樹脂HT-M的生熱低，有利于延緩膠料的老化，從而延長輪胎的使用壽命。這可能是與新型增粘樹脂HT-M的軟化點高、相對分子質量大、與橡膠的結合更好有關。

2.4 混煉工藝

不同增粘樹脂對膠料混煉工藝的影響見表7。

表7 不同增粘樹脂對膠料混煉工藝的影響

從表7可以看出：加入增粘樹脂后，可以縮短膠料的混煉時間，降低排膠溫度和能耗，提高混煉膠的分散度，使膠料的工藝性能得到改善；其中新型增粘樹脂HT-M對膠料混煉工藝的改善效果略優于叔丁基酚醛樹脂，具體表現在能耗和混煉膠的分散度上。

2.5 成品性能

采用大配合試驗膠料試制一批12R22.5 18PR S607全鋼載重子午線輪胎，并進行耐久性試驗。試驗條件為：38 h以內3個試驗階段均按國家標準進行，試驗速度為130 km·h-1，充氣壓力為193.05 kPa，3個階段的負荷分別為410，430和480 kg，38 h測試結束后輪胎停放2 h，然后在負荷為480 kg、充氣壓力為193.05 kPa和速度為130 km·h-1的條件下繼續試驗，直至輪胎損壞為止。成品輪胎的耐久性試驗結果見表8。

表8 成品輪胎的耐久性試驗結果

從表8可以看出：加入增粘樹脂后，輪胎的耐久性能提高；新型增粘樹脂HT-M輪胎的耐久性能優于叔丁基酚醛樹脂輪胎，這是由于新型增粘樹脂HT-M改善了混煉膠的流動性，使混煉能耗降低，出料后膠料表面平整。在全鋼載重子午線輪胎的生產過程中，烷基酚醛樹脂的標準用量一般為2～5份，可以降低膠料的生熱，延長橡膠制品的使用壽命。

3 結論

（1）新型增粘樹脂HT-M作為粘合劑不僅賦予膠料極佳的初始粘性，而且比叔丁基酚醛樹脂具有更好的存放和濕熱粘性保持率。

（2）與叔丁基酚醛樹脂相比，新型增粘樹脂HT-M具有較好的焦燒安全性，在膠料加工過程中能夠改善膠料的流動性，降低生熱，是一種比較好的加工助劑。

（3）用于全鋼載重子午線輪胎胎肩墊膠配方中，新型增粘樹脂HT-M與叔丁基酚醛樹脂和Koresin樹脂具有相近的硫化特性、物理性能和耐熱老化性能。

（4）加入新型增粘樹脂HT-M的輪胎的耐久性能優于加入叔丁基酚醛樹脂的輪胎。