核殼結構S/MnO2復合材料對鋰硫電池性能的影響

崔 敏， 王 飛， 李 鵬

(太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030021)

在當前的能源發展戰略中，儲能和動力電池占據著極為重要的部分，均迫切需要發展能量密度更高的二次電池，鑒于目前使用的高性能鋰離子電池能量密度(280 Wh/kg)已經接近其極限能量密度(350 Wh/kg)，故開發能量密度在500 Wh/kg以上的下一代二次電池成為近年研究熱點[1]。

理論能量密度2 600 Wh/kg的鋰硫電池是下一代二次電池的首選，但目前其實際能量密度遠未達到期望水平，為了提高鋰硫電池的能量密度，必要從提高電池硫正極中活性材料硫的負載量著手，故近年研究中硫正極的硫負載量最大可達70%(質量分數)左右，由于硫及其放電產物的電導率極低，正極中硫負載量的增加，加劇了正極表觀電化學反應進行的難度，更凸顯出鋰硫電池活性材料硫利用率低、循環容量衰減快、倍率性能差等問題，因此怎么構建高硫負載量下依舊能夠讓鋰、硫多相電化學反應較高效進行的硫正極，成為推動鋰硫電池發展的關鍵難題之一[2-3]。

通過在納米硫顆粒表面制備薄殼層功能材料形成核殼結構的硫復合材料，并使用該納米核殼復合材料、適量導電材料及黏結劑可以制備出高硫負載量、微結構可控的多孔硫正極，而殼層功能材料可以發揮物理、化學雙重作用來抑制多硫化物穿梭、促進電化學反應，如，TiO2[4]、δ-MnO2[5]、y-MnO2[6]等作為殼層材料的電池都表現出良好的比容量、循環性能，為了進一步探索殼層結構、厚度對電池性能的影響，加深對該電極構建方式的認識，本文嘗試制備兩種不同殼層厚度的S/MnO2核殼結構復合材料，對基于兩種復合材料所制備鋰硫電池的性能表現進行對比研究。

1 實驗部分

1.1 納米硫單質的制備

配制濃度為0.1 mol/L的Na2S2O3溶液，取200 mL并添加0.111 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw為40 000)，室溫攪拌30 min待其溶解后，將20 mL 濃度為1 mol/L的HCl溶液緩慢滴加到上述溶液中(控制總滴加時間在3 min以內)，室溫下磁力攪拌反應2 h，反應產物抽濾分離，用去離子水反復抽濾洗滌數次后，抽濾產物放入鼓風干燥箱中于60 ℃干燥得到納米硫顆粒。

1.2 S/MnO2復合材料的制備

為了比較MnO2殼層對電池性能影響，采用兩種不同制備方法在納米硫顆粒表面包覆厚度不同的MnO2殼層：

1) 取0.217 5 g制備的納米硫顆粒加到100 mL 濃度為0.3 mmol/L的MnSO4溶液中，攪拌30 min，待其分散均勻，在磁力攪拌下，將100 mL濃度為2 mmol /L的KMnO4溶液滴加到上述懸濁液中(控制總滴加時間在10 min以內)，控制反應溫度60 ℃下反應2 h，反應產物抽濾分離，用去離子水抽濾洗滌3次后，放入鼓風干燥箱中60 ℃烘干，最終得到核殼結構復合材料。

2) 將0.174 g納米硫顆粒分散在100 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下向溶液中滴加100 mL濃度為4 mmol/L的KMnO4溶液(控制總滴加時間在10 min以內)，控制反應溫度60 ℃下反應2 h，反應產物抽濾分離，用去離子水抽濾洗滌3次后，同樣放入真空干燥箱中60 ℃烘干，得到核殼結構復合材料。

1.3 材料微觀結構表征

采用X射線衍射(XRD，德國Brukerg公司D8 ADVANCE，Cu Kα靶輻射源，λ=15.418 nm)、熱場發射掃描電鏡(SEM，日本JEOL JSM-7900F)對所制備納米硫顆粒及S/MnO2-1、S/MnO2-2核殼結構復合材料進行表征。

1.4 電極制備、電池組裝與測試

硫正極制備：將所制核殼結構S/MnO2復合材料、超導電炭黑(科琴EC-600JD)及水性黏結劑LA133(丙烯腈多元共聚物，成都茵地樂)按照質量比70:26:4的比例混合，在瑪瑙研缽中研磨0.5 h，添加蒸餾水形成漿料，使用高速分散機(IKAT10)分散10 min，將一定量分散均勻的漿料涂覆于Φ15 mm的清潔泡沫鎳圓片集流體上，再轉移至真空烘箱中60 ℃干燥12 h后，經壓片機壓片，制得鋰硫電池硫電極片。

鋰硫電池組裝與測試：使用所制備的硫電極片作為正極，金屬鋰片(Φ15mm*0.25mm)作為負極，celgard 2400聚丙烯膜作為隔膜，1 mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧環戊烷(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比1:1,添加質量濃度為1%的LiNO3)為電解液，在真空手套箱(南京九門，水、氧含量<0.1×10-6)組裝CR2032型扣式電池。將組裝好的電池靜置6 h后，在電池測試系統(CT2001A，武漢藍電)上進行恒流充、放電和循環性能測試。

2 結果分析及討論

2.1 復合材料物性分析

使用掃描電鏡對所制納米硫顆粒、S/MnO2核殼結構復合材料的結構、形貌進行了分析，圖1a)為納米硫顆粒的SEM圖，從圖1a)可以看出，在PVP控制下所形成的納米硫顆粒呈球形，顆粒分布均勻，分散良好，粒徑基本分布在500 nm～600 nm；圖1b)是S/MnO2-1復合材料的SEM圖，可明顯看出，納米硫顆粒表面形成了MnSO4與KMnO4反應所生成的MnO2殼層，薄片狀MnO2包裹硫顆粒，整個顆粒殼層形狀呈花球狀；圖1c)是S/MnO2-2復合材料的SEM圖，對比圖1b)可發現，納米硫顆粒表面MnO2殼層較薄，薄片狀的MnO2稀疏包覆在硫顆粒表面，這顯然是因S與KMnO4反應速率較慢，相同時間內薄片狀MnO2生成量較少有關。圖2是兩種復合材料的XRD圖譜，兩種復合材料均只表現出完整的硫晶體衍射峰，未發現明顯的MnO2衍射峰，推測殼層為無定形MnO2，對比兩種復合材料的衍射峰強度發現，相同測試條件下S/MnO2-2的衍射峰強度更大一些，也從另一個側面定性表明表面殼層更薄一些。

圖1 納米S與復合材料的SEM圖

圖2 兩種復合材料的XRD圖

2.2 使用S/MnO2復合材料的鋰硫電池性能測試與分析

使用S/MnO2-1復合材料制備的鋰硫電池在不同倍率電流下的首次恒流充放電結果如第11頁圖3a)所示，在0.05 C倍率下，電池截止電壓為1.5 V、以活性材料S為基準(下同)的比容量在1 207.6 mAh/g，電池存在兩個放電平臺，首次放電平臺在2.4 V左右，二次放電平臺在2.0 V左右，充電平臺在2.3 V～2.5 V；在0.1 C倍率下，電池比容量下降到905 mAh/g，在0.2 C和0.5 C倍率放電時，電池比容量進一步下降到562 mAh/g、468.8 mAh/g，顯然，隨著倍率增加，放電電流密度增大，維持該電化學反應所需的過電位迅速增加，電池電壓快速下降，參與電化學反應的S利用率減少，故而在從0.05 C倍率放電到0.5 C倍率放電，活性材料S的利用率從約72%下降到28%，顯然高倍率大電流放電情況下，大部分硫都未能參與反應。圖3b)是使用復合材料制備的鋰硫電池在不同倍率電流下的首次恒流充放電結果，在0.05 C倍率下，比容量在1 319.1 mAh/g，相比使用S/MnO2-1復合材料的鋰硫電池有10%左右的提升，在0.1 C、0.2 C、0.5 C倍率放電時，比容量與S/MnO2-1復合材料相差不大，分別為740.7 mAh/g、555.5 mAh/g、447.3 mAh/g。進一步比較兩種復合材料的充、放電電壓，可以發現，S/MnO2-1復合材料有著相對更高的放電平臺和較低的充電平臺，兩者過電位差異在0.05 V～0.1 V，可以很明顯看出，在0.2 C、0.5 C高倍率放電時，使用復合材料的電池都沒有形成穩定的首次放電平臺，這些均表明，相比復合材料，使用S/MnO2-2復合材料的電池在充、放電過程中電化學反應受到了更大的極化影響，需要相對更高的過電位。分析極化影響的來源，鑒于除復合材料不同，其余材料、制備條件均一致，可以推測由于復合材料結構差異不同使得電極中微觀傳質、傳荷差異導致的濃差極化是兩種復合材料過電位不同的主要原因。S/MnO2-1復合材料的花球狀殼層在構筑多孔硫正極時有利于形成更多的微觀擴散通道，有利于降低傳遞阻力，減少極化，故在0.05 C低倍率放電時，兩者的過電位差異最小，殼層較薄的S/MnO2-2復合材料中S更易于反應利用，有較高的比容量，而高倍率放電時，濃差極化影響加大，此時S/MnO2-1復合材料明顯占優。

圖3 復合材料在不同倍率下的首次充放電曲線

圖4a)是在0.1 C倍率放電時100次循環充放電的庫倫效率和循環性能結果，從圖4a)可以看出，使用兩種復合材料的電池充、放電庫倫效率基本在95%以上，表明由于對多硫化物的較強吸附作用[5-6]，構建MnO2殼層結構確實有助于阻止多硫化物的遷移，起到了抑制穿梭效應的效果。而由于濃差極化影響，使用S/MnO2-2復合材料的電池庫倫效率稍低。從電池循環性能結果看，使用S/MnO2-1復合材料的電池比容量隨著循環次數增加逐漸下降，循環100次后比容量下降到首次比容量的50%以下；使用S/MnO2-2復合材料的電池比容量隨循環次數增加存在一個先增后減的過程，循環30次時，比容量達到最大值，此后比容量下降，循環100次時比容量是最高比容量75.1%；從圖4(b)使用S/MnO2-2復合材料的電池0.1 C倍率放電時首次和循環30次時的充放電曲線對比可以看出，循環30次時的充、放電過電位均低于首次，意味著此時電化學反應阻力低于首次放電時，比容量先增后減的原因應該和循環充放電過程中多孔硫正極內微結構的活化有關，其詳細機理還需今后深入研究；圖4c)是兩種復合材料的倍率性能對比，顯然無論是不同倍率下的循環還是倍率轉換過程中性能的恢復，使用S/MnO2-2復合材料的電池整體表現更好，結合圖4a)的循環性能比較，說明更適宜用具有較薄的MnO2殼層結構的S/MnO2-2復合材料來構建多孔硫正極。

圖4 a)復合材料的循環曲線；b)復合材料的充放電曲線；c)復合材料在不同倍率下的放電循環圖

綜合MnO2復合材料用于鋰硫電池的性能表現表明，使用S/MnO2復合材料來構建多孔硫正極，得到的高硫含量正極具有較優異的比容量和循環性能；相較而言，擁有較厚殼層花球狀結構的S/MnO2-1復合材料雖然在首次放電時表現稍優，但結合循環、倍率放電表現，殼層較薄的S/MnO2-2復合材料性能更為優異，表明殼層厚度、結構對硫正極中發生的鋰、硫復雜電化學反應過程有較大影響，進而影響到鋰硫電池的性能，亟待下一步做更細致深入的研究。

3 結論

為了提高鋰硫電池的能量密度，必須考慮有效提高鋰硫電池硫正極中的硫含量，構建高效多孔硫正極。本文通過制備納米硫顆粒，在其表面制備不同厚度、結構的殼層得到兩種核殼結構S/MnO2復合材料，使用這兩種復合材料構建高硫含量的多孔硫正極用于鋰硫電池，對電池的電化學實驗測試結果表明，在0.05 C倍率放電時，比容量達1 200 mAh/g以上，0.1 C倍率放電時，比容量也在800 mAh/g左右，循環100次比容量保持在最大比容量的75.1%，表明基于納米硫顆粒的核殼結構復合材料用于構建高硫含量鋰硫電池有著較大的研究、應用潛力；對比兩種厚度、結構的S/MnO2復合材料實驗測試結果，具有較薄的殼層結構的S/MnO2-2復合材料表現出更優的循環、倍率性能，說明復合材料殼層厚度、結構以及復合材料組成的微觀多孔結構對硫正極中表觀電化學反應過程有較大影響，對其影響機理尚需今后深入研究。