黔東南州富鍺土壤地球化學特征及成因分析

張慶華，蘇之良，羅勇軍，張 濤，但仕生

（貴州省有色金屬和核工業地質勘查局地質礦產勘查院，貴州·貴陽 550005）

鍺是一種典型的稀有分散元素，也是一種具有多種生物活性的微量元素之一，具有雙重生物學功能，環境中鍺過剩或缺乏，都會對生物健康造成不良的生態效應[1]。從原始地幔（1.1~1.5 mg/kg）→大洋地殼（1.4~1.5 mg/kg）→大陸地殼（1.4~1.6 mg/kg）[2]，其豐度幾乎沒有變化。世界土壤中鍺的含量范圍為0.5~34 mg/kg，平均值為1 mg/kg[3]，中國土壤鍺元素平均值為1.3 mg/kg[4]。目前，鍺元素的研究主要集中煤炭[5]和鉛鋅礦[6]中，對土壤中鍺元素研究的較少，如：重慶紫色土[7]、貴州沿河[8]、廣西浦北[9]等。本文根據1:5萬耕地質量地球化學調查項目的成果，對黔東南州富鍺土壤的特征和成因進行分析和探討，為當地富鍺土壤規劃和富鍺農產品開發利用提供科學依據。

1 研究區概況

黔東南苗族侗族自治州位于貴州省東南部，全州轄 16 個 縣 市， 地 跨 東 經 107°17′20″~109°35′24″、 北 緯25°19′20″~27°31′40″，面積約 30282 km2。地處中亞熱帶季風濕潤氣候地區，屬海洋氣候過渡區，雨量充足，土地肥沃，物產豐富。黔東南州地處云貴高原向湘桂丘陵盆地過渡地帶，地貌以鎮遠至凱里一線為界劃分為西北側的巖溶地貌區和東南側的剝蝕、侵蝕地貌區。黔東南州新元古至第四系除少部分層位有缺失外，地層發育較全，侏羅系以上幾乎全為陸相碎屑巖，中三疊統主要是海相碎屑巖，上震旦統至下三疊統以碳酸鹽巖居多，下震旦統以下以海相陸源碎屑巖為主；震旦系以下地層均以淺變質而為綠巖系。土壤主要有紅壤、黃壤、黃紅壤、石灰土、紫色土、粗骨土等。優勢農業產品有食用菌、蔬菜、茶葉、藍莓、中藥材、油茶等。

2 樣品采集與分析

本次工作的比例尺為1:50000，土壤樣采樣密度為9個/km2，樣品主要布設于耕地。區內耕地面積4163.36 km2，占評價面積的93.65%，園地面積251.95 km2，占評價面積的5.67%，裸地面積30.40 km2，占評價面積的0.68%。根據《土地質量地球化學評價規范》（DZ/T 0295-2016）技術要求，多坑點采集0~20 cm表層土壤組合而成。采樣時避開明顯的點狀污染地段、垃圾堆及新近堆積土、田埂等。采集的樣品晾曬干燥后，充分過20目篩，密封包裝后送檢分析。

土壤樣品鍺元素分析測試由華北有色地質勘查局燕郊中心實驗室承擔，采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS），檢出限為0.1 mg/kg。樣品測試的準確度、精密度和數據報出率等均符合《多目標區域地球化學調查規范（1:50000）》（DZ/T 0258-2014）質量要求，分析質量可靠，分析數據準確。

3 富鍺土壤地球化學與質量特征

3.1 土壤鍺含量水平

目前國內開展分析土壤鍺含量的地區不多，已有資料顯示各地區鍺含量水平略有差異，從表1中可以看出，黔東南州鍺的含量范圍為0.13~9.21 mg/kg，平均含量為1.54 mg/kg，已知鍺含量最小值和最大值均出現在黔東南州境內；各地鍺含量均值在0.71~2.168 mg/kg之間，多數集中在1.50mg/kg左右，黔東南州土壤鍺含量水平屬上等含鍺水平。

表1 國內部分地區鍺含量水平Table 1 Germanium content levels in some areas of China

3.2 富鍺土壤的界定

富鍺土壤是一個相對性的概念，目前還沒有相關的規范或標準給出富鍺土壤明確的定義。鍺由巖石—土壤—植物到生物體內的傳輸是一條緊密相關的生態鏈，而土壤富鍺是農作物在自然界中天然富鍺的基礎和先決條件。按照《土地質量地球化學評價規范》（GB/T 0295-2016）中鍺大于1.5 mg/kg（一等）作為富鍺土壤[9]，新疆若羌縣綠洲區大于1.3 mg/kg作為富鍺土壤[10]，李明堂等通過溫室水稻盆栽試驗得出土壤鍺污染的閥值為34.3 mg/kg[18]，由此可見富鍺土壤的含量范圍仍有待商榷。通過對貴州省454431件表層土壤樣品中鍺元素的分析數據進行處理，確定土壤中鍺元素含量累積頻率大于80%（元素含量大于1.6 mg/kg）作為富鍺土壤，其中富鍺土壤按土壤環境地球化學綜合等級分為一等（>1.8 mg/kg）和二等（1.6~1.8 mg/kg），對應土壤養分地球化學綜合等級豐富和較豐富等級。

3.3 富鍺土壤鍺含量特征

全州共采集表層土壤樣43185件，其中富鍺土壤樣為17326件。本次調查區內主要元素含量參數統計值（表2），其中富鍺土壤最大值為9.21 mg/kg，算術平均值為1.8 mg/kg，標準離差為0.21，鍺在表層土壤中的變異系數為0.12，說明其空間上分布較均勻。

表2 黔東南富鍺區主要元素含量與全省全國土壤均值Table 2 The content of main elements in riched germanium areas in Qiandongnan prefectureand the average value of soil in Guizhou and China

（續表2）

3.4 富鍺土壤等級特征

對富鍺土壤進行等級評價結果可知：富鍺耕地為1794.30 km2，其中豐富級（一等）面積為425.97 km2，占比為9.54%；較豐富級（二等）面積為1368.33 km2，占比為30.63%。其分布區域見圖1。

圖1 富鍺耕地鍺元素等級圖Fig.1 Grade diagram of germanium element in riched germanium cultivated land

根據土壤中元素含量（Ci）對照《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）中的篩選值（Si）和管制值（Gi）將土壤風險程度分為三類：I類：Ci≤Si，一般認為無土壤污染風險或風險很低可忽略，應優先保護；Ⅱ類：SiGi，一般認為風險較高，應該劃為嚴格管控。對富鍺耕地環境元素砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、汞（Hg）、鉈（Tl）、鎳（Ni）指標進行環境綜合等級評價結果（圖2）表明：全州富鍺耕地環境綜合等級主要以優先保護類為主，面積為1167.35 km2，占富鍺耕地面積的65.06%；安全利用類次之，面積為593.38 km2，占比33.07%；嚴格管控類較少，面積為33.57 km2，占比1.87%。

圖2 富鍺耕地環境綜合等級評價分區圖Fig.2 The subarea diagram of environmental evaluation in riched germanium cultivated land

4 富鍺成因探討

4.1 成土母質

成土母質是土壤中鍺元素的最初來源，從表3可以看出：成土基巖為沉積巖，其中泥（頁）巖中鍺元素含量較高，變質巖中的鍺含量最高。同時土壤鍺含量與巖石形成的地質時間有關，如表中元古代石灰巖中鍺含量大于古生代石灰巖。總體上土壤母質地層越老，土壤鍺含量越高，時代越新鍺含量越低，變質巖中的鍺含量大于沉積巖。

表3 黔東南州部分成土母巖含鍺統計表Table 3 Statistical of germanium content in some parent rocks of Qiandongnan prefecture

4.2 土壤類型和土地利用方式因素

土壤類型、土地利用方式等也是影響土壤中鍺元素聚集的因素之一[7,10]。區內土壤類型有黃壤、紅壤、黃棕壤、石灰土、粗骨土、水稻土，由表4可以看出，不同土壤類型下土壤中鍺的含量具有一定程度的差異性，不同土壤類型表層土壤鍺平均含量范圍為1.54~1.78 mg/kg，表現為黃棕壤>紅壤>粗骨土>黃壤>水稻土。土地利用類型是人類通過一定的活動來改造土地屬性的過程，由表4可以看出，不同土地類型下土壤中鍺的含量差異不大，表現為茶園>其他園地>旱地>水田>果園>水稻土>裸地。

表4 不同土壤類型與不同土地利用類型的表層土壤中鍺的平均含量Table 4 Germanium average content in surface soil of different soil types and different land use types

4.3 相關性分析

土壤中鍺含量受多種元素因素的影響，本次數據采用SPSS 23.0統計軟件進行統計，計算得出土壤中的Ge與 As、B、Cd、Co、Cr、Cu、F、Hg、I、Mn、Mo、Ni、Pb、Tl、Se、Zn、V、N、P、K2O、有機質、pH的含量之間的相關系數，從表5中可知：Ge與Pb、Zn呈正相關關系，且相關系數較大，分別為0.451、0.477；Ge與N、有機質呈微負相關關系，而國內外許多煤層中發現有鍺的富集，與鍺親有機質的顯著特性[2]的結論有所差異；Ge與其他元素呈微正相關關系，相關系數介于0.059~0.289，說明鉛鋅成礦對鍺元素的富集起到了主要作用。

表5 土壤Ge與土壤pH、有機質、養分元素以及重金屬之間的相關系數Table 5 The correlation coefficient between Ge and pH, organic matter,nutrient elements and heavy metals in paddy soil-rice plant system

4.4 熱液作用因素

Ge是最典型的分散元素，具有相當的熱液活動性。云南臨滄富鍺煤礦段在平面上顯示出沿北北西向和近東西向呈串珠狀分布的趨勢，這種特征展布與盆地基底北北西和近東西向同生斷裂的分布格局相一致。故由此可見大量Ge元素來源于晚期巖漿或熱液作用，只能有熱液體系經過斷裂構造搬運聚集[2,20]。黔東南州境內的鉛鋅礦帶位于揚子地臺東南緣（圖1），呈北北東向分布，鉛鋅礦床（點）具有成帶分布特點，伴生元素中均有鍺元素。凱里葉巴硐鉛鋅礦中Ge的含量為6.7~7.2 mg/kg[21]，丹寨老東寨鉛鋅礦石中Ge的含量為12.1~24.6 mg/kg[22]，該類礦床均具有低溫熱液成礦特征[23]；從江地區以穹窿背斜為主的構造中發育了銅多金屬礦床，伴生元素中有Ge元素，礦物和巖石中含量范圍為0.774~4.41 mg/kg，礦物學顯示為一套中－低溫熱液成因的礦物組合[19,24]，說明熱液成因的多金屬礦床中的Ge含量較高。由圖1可見區內富鍺耕地鍺元素等級分布與鉛鋅礦帶的展布具有一致性。

4.5 熱水活動影響

高鍺溫泉水是土壤富鍺的原因之一。扎倉溫泉水中Ge含量達到了26.83 ug/L，在貴德盆地地區采集的5件地下水，其平均鍺含量達到1.56 ug/L，最大值為2.4 ug/L。這5件水樣均為貴德三河平原中心地帶，是地下熱水影響的區域，而附近河水中鍺含量一般在0.05 ug/L的檢出限附近，這說明鍺的溶解度與溫度有較大關系[25]。黔東南州北西部（劍河、三穗，雷山、施秉、鎮遠、岑鞏，黃平、凱里）具有獨特地熱水資源成礦環境背景[26]，區內富鍺耕地鍺元素等級分布與地熱水的分布具有一定的吻合（圖1）。

4.6 表層土壤鍺含量概率累積分布曲線特征

概率累積分布曲線不僅可以判斷元素含量是否為正態分布，在一定程度上還可以通過曲線的折點來揭示元素的來源[27]。從圖3可知，黔東南州表層土壤鍺含量概率累積曲線總體呈垂直折線型，拐點處累積百分比接近100%，表明外源輸入組分（如人類活動等）對土壤鍺含量影響很小，這與野外大氣沉降調查結果相吻合。調查表明，黔東南州工礦企業規模小，分布分散，大氣沉降通量較小，故對土壤鍺的累積影響小。表明黔東南州土壤中的鍺主要來源于地質背景。

圖3 黔東南州表層土壤鍺含量概率累積分布圖Fig.3 Probability cumulative distribution graph of germanium in surface soils of Qiandongnan Prefecture

5 結論

（1）中國土壤鍺平均值1.3 mg/kg，黔東南州鍺平均含量為1.54 mg/kg，最大值為9.21 mg/kg，與國內報道的地區土壤鍺含量相比，黔東南州土壤鍺含量水平較高，屬上等含鍺水平，主要分布在岑鞏至丹寨間北北東向的帶狀及從江地區。

（2）黔東南州富鍺耕地面積為1794.30 km2，占評價面積的40.17%。富鍺耕地環境綜合等級主要以優先保護類為主，面積為1167.35 km2，占富鍺耕地面積的65.06%。因此黔東南州具有開發富鍺土地和發展富鍺農產品的地質條件和天然優勢。

（3）通過初步研究，黔東南州鍺元素富集的原因主要是熱液作用或熱水活動導致鍺元素富集于地層表層土壤中，Ge與Pb、Zn元素正相關性好，與其余元素呈弱相關或負相關關系，受人為影響的因素較小。