富羧基復合粘結劑對高載量硫化聚丙烯腈電極性能的影響

危 偉，鄧 勝，王 燦

富羧基復合粘結劑對高載量硫化聚丙烯腈電極性能的影響

危 偉，鄧 勝，王 燦

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

硫化聚丙烯腈材料作為鋰硫電池體系中循環壽命較長的材料備受關注，為面向工業化應用，在高載量硫化聚丙烯腈電極設計上有很大的研究需求。設計了一種富羧基復合粘結劑，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）進行分析，結果表明該粘結劑對高載量硫化聚丙烯腈電極的制備有優良的改善作用，減少了極片微裂紋的產生，保證電極完整性。大于7 mg/cm2的S@PAN電極在0.1C的倍率下80次循環后仍保持89.8%的充放電比容量，進而保證了優良的循環性能。同時具有良好的倍率性能，2C倍率放電保持65.2%的優異倍率性能。

富羧基復合粘結劑 硫化聚丙烯腈 循環性能 倍率性能

0 引言

電子信息化裝備和無人作戰平臺的應用越來越廣泛。為了保證其電源在通訊、水下巡航條件下連續工作更長久，要求電源具備高比容量的特性。鋰硫電池有著高達1675 mAh/g的理論比容量和近2600 Wh/kg的能量密度，在鋰離子電池材料中得到廣泛的關注和研究[1-3]。由于充放電過程中產生的可溶于電解液的多硫化物Li2Sn（3

2002年王久林[11]課題組首次報道了硫化聚丙烯腈（S@PAN）材料，其相較于單質硫材料在電池中具有更好的循環特性，研究表明其原因在于S@PAN材料作為陰極材料時，充放電過程中的中間產物Li2Sn（3

近幾年來，硫化聚丙烯腈的研究越來越多[14-20]，但面向應用化的高載量S@PAN研究較少。本工作研究設計不同粘結劑的種類，制備高載量的S@PAN電極，比較了不同粘結劑在高載量S@PAN電極中的性能表現。

1 試驗方案

1.1 S@PAN陰極材料的制備

先把聚丙烯腈（PAN，Mw=150000，Aldrich）和升華硫（99.9%，Aladdin）按質量比1：3比例混合于球磨罐中，加入適量乙醇，球磨２小時后于60℃真空干燥。烘干后的樣品放入高壓反應釜中，將里面氣體置換成氬氣（Ar）熱處理溫度為350℃，保溫時間6小時，收集的黑色粉末進一步做除硫處理，在管式爐中通氬氣（Ar），除硫溫度為250℃，待冷卻至室溫，即得到制備的硫化聚丙烯腈材料。

1.2 粘結劑制備

PAA粘結劑是將聚丙烯酸（PAA，Mw=45000，Aldrich）和去離子水以5：95的比例混合均勻制備而成；CMC-SBR粘結劑是將羧甲基纖維素鈉（CMC，Mw=700000，Sigma-Aldrich）和丁苯橡膠（SBR）和去離子水以1：1：98的比例混合均勻制備而成；富羧基復合粘結劑是將聚丙烯酸（PAA，Mw=45000，Aldrich）和改性羧甲基纖維素鈉和去離子水以8：1：91的比例混合均勻制備而成。

1.3 電極的制備和紐扣電池的組裝

高載量S@PAN的電化學測試需要將制備的陰極材料組裝成電池。首先，按一定的質量比例配置好膠溶液，根據質量比例（90：5：5）配置適量的活性物質、粘結劑、炭黑，涂布得到大于7 mg/cm2的S@PAN電極。將制備好的S@PAN電極與聚丙烯隔膜和金屬鋰分層疊在一起，采用1mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）的碳酸亞乙酯（EC）/乙基碳酸甲酯（DMC）（體積比1：1，添加劑5%wt FEC）混合溶液作為電解液，組裝成扣式電池。

1.4 性能表征

采用X射線衍射儀（XRD）來測試制備的材料進行分析，利用X射線射入晶體后產生的具有特征X射線衍射線的強度和空間分布來確定物相組成成分。測試本文中材料以Cu靶為射線源，在10°~80°范圍內以10°/min掃描速率掃描樣品，測試電壓30 kV，測試設備為XRD-7000。形貌和結構表征采用掃描電子顯微鏡（SEM），設備型號為FEIQ250。元素組成分析采用元素分析儀，型號為Perkin-Elmer2400CHNelementalanalyzer。扣式電池測試采用藍電測試柜，型號為CT3001A，測試電壓范圍為1 V~3 V。

2 結果與討論

2.1 物相分析與形貌結構及元素組成

圖1 聚丙烯腈和高溫硫化后的XRD圖譜

圖1表示了合成的硫化聚丙烯腈材料的XRD圖譜，從圖中可以看出合成的S@PAN材料的XRD圖譜中呈現出無銳峰，所以合成的S@PAN不存在硫雜質，為單一相的有序聚合物材料。

圖2 聚丙烯腈和硫化聚丙烯腈的掃描電鏡圖

圖2為PAN材料和S@PAN材料的形貌和結構，從圖中可以看到PAN和S@PAN均是由約100nm的圓形顆粒團聚形成的無定形結構，經過350℃高溫硫化處理后的PAN材料基本形貌并未發現變化，證明該聚合物材料硫化后結構穩定。

3.2 富羧基復合粘結劑電極表現及電性能表現

圖3 高載量硫化聚丙烯腈電極電鏡圖，其中(a)PAA作為粘結劑，(b)富羧基復合粘結劑作為粘結劑

圖3為SPAN正極材料分別使用PAA粘結劑和富羧基復合粘結劑制備的厚電極（電極的面密度達到7 mg/cm2），其中PAA粘結劑在厚電極中表現較差，S@PAN材料分布不均勻，各處都出現了明顯的小裂紋，而采取富羧基復合粘結劑的厚電極表現較好，雖然存在些許疏松和孔洞，但是整體看起來并沒有裂紋產生，證明CMC的添加對S@PAN材料的厚電極有更好的粘結作用，保證了電極的完整性。

本文同時還探索了S@PAN材料在高載量即面密度超過7 mg/cm2條件下，各種粘結劑對電極循環表現的影響，利用不同的粘結劑涂敷出電極載量大于7 mg/cm2的電極片，組裝成的S@PAN||Li的半電池按0.1C的倍率進行循環充放電，充放電區間為1 V-3 V。其性能表現如圖4所示，在0.1C的倍率條件下，三種粘結劑均發揮出了S@PAN的容量。其中以PAA作為粘結劑的電極片，首次放電比容量達到837.8 mAh/g，第二次循環放電比容量為685.0 mAh/g，在第74圈的時候其容量出現斷崖式下跌，分析是由于以PAA作為粘結劑的電極片上存在大量的小裂紋，導致電池循環到一定程度時，裂紋擴張導致電極剝落，粘結劑失去作用，活性物質的容量無法發揮。以CMC-SBR作為粘結劑的電極片首次放電比容量達到854.4 mAh/g，第二次循環放電比容量為704.5 mAh/g，第80次循環保持598.9 mAh/g，在80次循環后容量保持率達到85%，且電極穩定循環無異常。值得一提的是富羧基復合粘結劑CMC-PAA制備的電極片，其首次放電比容量達到856.7 mAh/g，第二次循環放電比容量為717.0 mAh/g，80次循環后仍然有644.2 mAh/g的比容量，80次循環后容量保持率高達89.8%，表明富含羧基的聚合物粘結劑對于循環性能有著很大的改善[21]，改性羧甲基纖維素鈉的加入使得S@PAN材料能制備出更加優秀的高載量電極，在S@PAN材料循環產生的體積效應下能穩定的同時促進了電極的反應，循環效率相較于另外兩種粘結劑大大提升。

圖4 三種不同粘結劑制備的高載量S@PAN電極對金屬鋰的充放電循環性能

根據上述結果，本文中還測試了使用富羧基復合粘結劑的高載量S@PAN電極的倍率性能，如圖5所示，在高載量S@PAN電極中，不同倍率下的第一次放電比容量分別為0.1C倍率下704.8 mAh/g，0.2C倍率下692.7 mAh/g，0.5C倍率下669.6 mAh/g，1C倍率下600 mAh/g，2C倍率循環下電池放電比容量隨循環次數增加急劇減小，其首次放電459.8 mAh/g，相較0.1C倍率放電容量保持率達到65.2%，倍率性能較為優異。

圖5 富羧基復合粘結劑在高載量S@PAN電極中的倍率性能

3 結論

本文利用改性羧甲基纖維素鈉與聚丙烯酸制備出一種富羧基復合粘結劑，該粘結劑對高載量硫化聚丙烯腈電極的制備有優良的改善作用，減少了極片微裂紋的產生。通過對不同粘結劑在高載量S@PAN電極對Li的半電池測試中，富羧基復合粘結劑表現出更優異的循環性能，在0.1C的倍率下80次循環后仍保持89.8%的充放電比容量。同時在高載量的電極條件下，電池可以在2C倍率放電保持65.2%的優異倍率性能。這種粘結劑改善S@PAN電極性能對于未來需求高比容量電源的無人作戰平臺具有積極意義。

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Effect of Carboxyl Rich Composite Binder on the Performance of High Sulfur Content Loading Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode

Wei Wei, Deng Sheng, Wang Can

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

Sulfurized polyacrylonitrile material has attracted mumerous attention due to its long cycle life in the lithium-sulfur battery system. In order to promote the marketed application, there is a great research demand in the design of high-load vulcanized. A carboxyl-rich composite binder is designed. Scanning electron microscope(SEM) and X-ray diffraction(XRD)are used for analysis. The results show that polyacrylonitrile electrode by using this type of binder, good improvement on the preparation of the high sulfur content sulfurized polyacrylonitrile electrodes, significant reduction of micro-cracks in the pole piece, and electrode integrity are realized. The S@PAN electrode with content greater than 7mg/cm still maintains 89.8% charge-discharge specific capacity after 80 cycles at a rate of 0.1C. Thus excellent cycle performance is ensured. It has 65.2% specific capacity at 2C rate.

TM912

A

1003-4862（2021）06-0073-04

2020-11-27

危偉（1993-）男，碩士，研究方向：化學電源。E-mail：272312028@qq.com