聚乙二醇/聚乳酸/環(huán)氧化天然橡膠熱塑性彈性體的性能研究

姜 剛，陳玉坤，丁劍平*，方躍勝

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.華南理工大學(xué) 先進(jìn)彈性體實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641）

隨著能源短缺和環(huán)境污染問題加重，開發(fā)利用可再生資源[1-2]日益迫切。聚乳酸[3]（PLA）的原料可通過植物淀粉（玉米、土豆、山芋等）發(fā)酵獲取，且在自然條件下堆肥后，PLA最終可轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，可實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)、減少環(huán)境污染。PLA是一種理想的綠色環(huán)保高分子材料[4]，但韌性差、沖擊強(qiáng)度小、結(jié)晶速率慢、熱變形溫度低等缺點(diǎn)[5-6]極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。

如何提高PLA的韌性是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，添加樹脂或/和橡膠[7-11]被證明是PLA增韌的有效手段，比如，H.BALAKRISHNAN等[10]將線性低密度聚乙烯（LLDPE）與PLA進(jìn)行簡單熔融共混制備共混物，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01的LLDPE使得PLA的沖擊強(qiáng)度提高了53%，但對斷裂伸長率的提高程度有限；H.LIU等[11]通過動態(tài)硫化法在PLA中加入不同質(zhì)量比的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸鋅離聚物二元共聚物，分析得出分散顆粒較低的抗空化能力以及合適的界面強(qiáng)度是獲得最佳沖擊強(qiáng)度的三元共混物的主要原因。但是以上增韌劑大多屬于不可再生物質(zhì)，因此選取可再生資源對PLA進(jìn)行增韌改性更加符合可持續(xù)發(fā)展的要求，并且動態(tài)硫化技術(shù)[12-14]能增強(qiáng)共混物的界面作用，可以擴(kuò)大PLA增韌劑的候選范圍。因此，PLA/天然橡膠（或者改性天然橡膠）具有廣闊的開發(fā)前景和應(yīng)用市場，此類生物基材料在替代石油基材料上表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。

本工作固定PLA/環(huán)氧化天然橡膠（ENR）的質(zhì)量比（80/20），以增塑劑聚乙二醇（PEG）為增韌劑，通過動態(tài)硫化技術(shù)實(shí)現(xiàn)橡塑界面的相容，制備具有高韌性和高應(yīng)變的PEG/PLA/ENR熱塑性彈性體（TPV），對TPV的性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

PEG，相對分子質(zhì)量為4 000，片狀晶體，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；PLA，浙江海正生物材料有限公司產(chǎn)品；ENR，環(huán)氧基物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.25，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院產(chǎn)品；抗氧劑1010，金錦悅化學(xué)有限公司產(chǎn)品；過氧化二異丙苯（DCP），阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┕井a(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

PEG/PLA/ENR TPV試驗(yàn)配方為：PLA 80，ENR 20，抗氧劑1010 0.2，DCP 0.4，PEG變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

RTOI-20/10型轉(zhuǎn)矩流變儀，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司產(chǎn)品；JPN 50型單螺桿注塑機(jī)，廣東泓利機(jī)器有限公司產(chǎn)品；ZWICK 5331型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick/Roell Z010公司產(chǎn)品；PTM1400型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，深圳市三思縱橫科技股份有限公司產(chǎn)品；OCA40 Micro型表面張力表面接觸角測試儀，德國Dataphysics公司產(chǎn)品；DSC 240 F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；Merlin型掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司公司產(chǎn)品。

1.4 PEG/PLA/ENR TPV的制備

RTOI-20/10型轉(zhuǎn)矩流變儀初始參數(shù)設(shè)置為：溫度 170 ℃，轉(zhuǎn)速 60 r·min-1。首先將PLA、PEG和抗氧劑1010同時(shí)加入到轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)腔中進(jìn)行熔融共混；3 min后加入ENR，進(jìn)行橡塑共混；3 min后加入DCP并混煉均勻，動態(tài)硫化7 min，操作完成后關(guān)停儀器，開腔出料。物料在室溫下放置12 h后使用破碎機(jī)破碎，獲得注塑料粒，隨后料粒在鼓風(fēng)烘箱中烘干。采用JPN 50型單螺桿注塑機(jī)注塑成型試樣，注塑時(shí)螺桿溫度為170～180 ℃，注塑壓力為35 MPa。

1.5 測試分析

1.5.1 物理性能

TPV的拉伸性能采用ZWICK 5331型萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1040—2018《塑料 拉伸性能的測定》進(jìn)行測試，拉伸速率為50 mm·min-1；TPV的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度采用PTM1400型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1843—2008《塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定》進(jìn)行測試。

1.5.2 DSC分析

采用DSC 240 F1型DSC儀對TPV的熔融行為進(jìn)行熱分析，升溫速率為10 ℃·min-1。

1.5.3 SEM分析

采用Merlin型SEM觀察TPV拉伸斷裂后頸縮部分的形貌特征，加速電壓為5 kV，觀察前試樣做噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

室溫下，PEG/PLA/ENR TPV的物理性能如表1所示。

表1 PEG/PLA/ENR TPV的物理性能Tab.1 Physical properties of PEG/PLA/ENR TPV

純PLA是一種硬而脆的塑料，從表1可以看出：ENR的加入可以有效地提升PLA的沖擊強(qiáng)度，但亦會導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和彎曲強(qiáng)度發(fā)生一定程度下降；ENR與PEG協(xié)同增韌時(shí)，TPV的韌性有了顯著提升，試樣出現(xiàn)如圖1所示的明顯頸縮現(xiàn)象，并且隨著PEG用量的增大，TPV的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度不斷增大。這是因?yàn)樵鏊軇㏄EG分子穿插在PLA基體中，起到潤滑作用，同時(shí)提高了鏈段的自由體積，削弱了PLA分子間的相互作用力，增強(qiáng)了PLA鏈段的運(yùn)動能力。因此，在拉伸過程中，PLA分子鏈可以不斷滑移和取向，從而發(fā)生塑性形變，TPV的斷裂伸長率得以提升，其最大值可達(dá)321%。

圖1 PLA和PEG/PLA/ENR TPV的拉伸斷裂試樣照片F(xiàn)ig.1 Photo of tensile fracture specimens photos of PLA and PEG/PLA/ENR TPV

2.2 界面接觸角分析

比表面自由能（簡稱表面自由能）的定義為克服表面張力做功，即恒溫恒壓下單位表面積所增加的吉布斯自由能，這是表征物體表面狀態(tài)的一個(gè)重要指標(biāo)，可以用來計(jì)算不同共混物之間的相容性[15]。本次試驗(yàn)通過楊氏方程（式1）和Owens二液法的調(diào)和平均方程（式2）來測算聚合物的表面張力，并判斷PEG在TPV中的最終分布情況。

圖2 不同物質(zhì)與水和二碘甲烷的接觸角Fig.2 Contact angles of different substances with water and diiodomethane

因此，聯(lián)立式（1）和（2），可以得到式（3）：

Owens二液法中用到的液體分別為水和二碘甲烷，表面張力的具體數(shù)值見表2，將相應(yīng)參數(shù)代入式（3）中，聯(lián)立方程式即可求得3種聚合物固體的值，如表2所示。

表2 不同物質(zhì)的表面張力Tab.2 Surface tension of different substances mN·m-1

將表2數(shù)據(jù)代入式（1），即可得出PLA，PEG和ENR兩兩組分之間的表面張力，PLA/PEG，PLA/ENR和PEG/ENR間的表面張力分別為17.5，4.7和33.9 mN·m-1。由理論計(jì)算出的結(jié)果可知，PLA/ENR間的表面張力最小，PLA/PEG間的表面張力次之，根據(jù)能量最低原理，并且在TPV制備過程中PEG和PLA優(yōu)先預(yù)混熔融，由此可以確定PEG最終將主要分散在PLA相中。

2.3 DSC分析

不同PEG用量的PEG/PLA/ENR TPV的DSC曲線如圖3所示，具體測算數(shù)據(jù)見表3，其中Tg為玻璃化溫度，Tc為冷結(jié)晶溫度，ΔHc為結(jié)晶熱焓，Tm1為第1個(gè)熔融峰溫，Tm2為第2個(gè)熔融峰溫，ΔHm晶體熔融焓，Xc為結(jié)晶度。

圖3 不同PEG用量的PEG/PLA/ENR TPV的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PEG/PLA/ENR TPV with different amounts of PEG

表3 不同PEG用量的PEG/PLA/ENR TPV的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of PEG/PLA/ENR TPV with different amounts of PEG

因?yàn)镻EG主要分布在PLA基體中起增塑作用，導(dǎo)致PLA的Tg和TPV的Tc出現(xiàn)明顯下降。隨著PEG用量的增大，TPV的Xc逐漸提高。這是因?yàn)樵鏊軇㏄EG可以提升PLA鏈段的運(yùn)動能力，有利于PLA鏈段加速排入晶格內(nèi)，形成尺寸更穩(wěn)定的完善晶體，同時(shí)TPV的熔融雙峰逐漸趨于熔融單峰亦說明了PLA不完善的晶體正在減少。

2.4 TPV拉伸斷裂后頸縮部分的SEM分析

PEG/PLA/ENR TPV拉伸斷裂后頸縮部分的SEM照片如圖4所示。

圖4 PEG/PLA/ENR TPV拉伸斷裂后頸縮部分的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of necking part after tensile fracture of PEG/PLA/ENR TPV

從圖4可以看出，PEG用量為2份時(shí)，TPV拉伸斷裂后頸縮部分呈粗而短的纖維狀，說明此時(shí)TPV在拉伸過程中產(chǎn)生的塑性變形較小，這是由于拉伸過程中TPV分子鏈間的滑移不夠充分導(dǎo)致。隨著PEG用量的提高，PLA的Tg降低，最低只有34.9℃（PEG用量為10份時(shí)），鏈段的運(yùn)動能力顯著提升；應(yīng)力方向呈又長又細(xì)的纖維狀，并且在強(qiáng)迫高彈形變時(shí)分子鏈段的滑移表現(xiàn)得更加明顯，取向顯著，微觀上沒有發(fā)生大規(guī)模的纖維狀斷裂現(xiàn)象，這亦是PEG/PLA/ENR TPV能夠保持高韌性和高應(yīng)變的原因。

3 結(jié)論

（1）隨著PEG用量的增大，PEG/PLA/ENR TPV的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度逐漸提高，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和彎曲強(qiáng)度逐漸降低。

（2）PEG主要分布在TPV的PLA基體中，隨著PEG用量的增大，PEG/PLA/ENR TPV中PLA的Tg和TPV的Tc逐漸降低，TPV的Xc逐漸提高，TPV的熔融雙峰現(xiàn)象逐漸消失。

（3）隨著PEG用量的增大，PEG/PLA/ENR TPV在拉伸過程中，鏈段沿應(yīng)力方向產(chǎn)生的滑移和取向增多，塑性形變不斷增大。