酚醛樹脂/氯丁橡膠膠粘劑的制備及其對45#鋼與天然橡膠粘接性能的影響

劉曉慶，趙貴哲，劉亞青，廉青松，安 東，張志毅

（中北大學 納米功能復合材料山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

氯丁橡膠（CR）由氯丁二烯1，4-聚合而成，分子呈規則的線性排列，結構規整性強，易結晶，自補性強，分子間作用力大，在外力作用下分子不易產生滑脫[1-2]。這類橡膠結晶速度快，內聚力大，即使在室溫下不硫化也具有較大的初粘力和突出的粘著性。此外，CR分子結構中，氯原子質量分數為0.4左右，碳氫原子質量分數為0.59左右，燃燒值很低，具有優異的耐熱老化、耐臭氧老化和耐天候老化性能[3-4]。酚醛樹脂含有羥基與羥甲基等極性基團，對金屬和玻璃等光滑表面有良好的吸附作用力。CR和酚醛樹脂配制成酚醛樹脂/CR膠粘劑可以實現金屬、皮革、陶瓷木材及橡膠之間的自粘或互粘[5]。

一般酚醛樹脂/CR膠粘劑至少包含CR、酚醛樹脂、交聯劑和填料。目前，市場上酚醛樹脂/CR膠粘劑（如Chemlok205膠粘劑）對極性橡膠與金屬粘接良好，但有關酚醛樹脂/CR膠粘劑對非極性橡膠與金屬粘接的相關報道極少且粘接強度低，商業酚醛樹脂/CR膠粘劑配方也處于高度保密狀態。

白炭黑具有優異的補強、增稠和觸變性能，作為膠粘劑中的填料可以防止膠粘劑在貯存期間的沉淀及固化期間的流掛現象，適量加入可以提高粘接強度[6-7]。有機硅烷偶聯劑是兩端各帶不同性質的活性基團的低分子化合物，其兩端不同性質的活性基團通過化學反應可以將兩種不同性質的物質連接起來，一端的活性基團與無機物表面結合，另一端的活性基團在膠粘劑與被粘物之間充當“架橋”的作用，從而增大它們之間的結合力[8-10]。另外，酚醛樹脂與CR通過配比影響膠粘劑的內聚強度而影響粘接力[11-12]。

本工作基于以上幾點，開展酚醛樹脂/CR膠粘劑的配方探索，研究其對45#鋼與天然橡膠（NR）的粘接性能的影響。若通過單變量進行研究，需要進行大量試驗，尤其是在研究多個因素對因變量影響時，容易忽略自變量的相互作用，本工作通過正交試驗設計，以更容易、更快捷、更合理的方法研究酚醛樹脂/CR膠粘劑中各影響因素[氯化天然橡膠（CNR）、酚醛樹脂、白炭黑用量及偶聯劑種類和用量]對45#鋼與NR粘接性能的影響，利用極差分析得到因子與水平的優化組合并進行試驗驗證。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR，牌號CR244，重慶長壽化工有限責任公司產品；牌號SN232，山納合成橡膠有限責任公司產品。CNR，牌號Pergut S130，德國科思創有限公司產品。酚醛樹脂，實驗室自制[13-14]。白炭黑、磷酸鋅和甲基異丁基酮，阿拉丁試劑（上海）有限公司產品。偶聯劑KH550，KH560，KH570，KH580和A151，常州市潤翔化工有限公司產品。二甲苯和丙酮，天津市大茂化學試劑廠產品。Chemlok205膠粘劑，美國洛德公司產品。

1.2 主要設備和儀器

WQ-1010型密煉機，東莞市偉慶機械設備有限公司產品；SK-160B型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；XQL13型25 t平板硫化機，上海第一橡膠機械廠有限公司產品；AL-7000-SGD型微機控制電子萬能試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；Nicolet IS50型紅外光譜（FTIR）測試儀，美國賽默飛世爾公司產品；TA-Q50型熱重（TG）分析儀，美國TA公司產品；DSC100/18006069型接觸角測試儀，德國Protec公司產品。

1.3 膠粘劑和粘接件的制備

1.3.1 膠粘劑主要組分的正交試驗設計

本試驗選用5個因子：CNR用量（A）、酚醛樹脂用量（B）、白炭黑用量（C）、偶聯劑種類（D）、偶聯劑用量（E），每個因子有5個水平，各因子的水平分別為A（0，5，10，15，20），B（40，50，60，70，80），C（0，2，4，6，8），D（KH550，KH560，KH570，KH580，A151），E（0，2，4，6，8），A，B，C和E的單位為份。通過25個正交試驗組合研究不同配方制備的酚醛樹脂/CR膠粘劑對45#鋼與NR粘接的單向拉伸剪切強度的影響，并利用極差法分析各因子對拉伸剪切強度影響的主次順序，得到優化組合并進行試驗驗證，正交試驗設計如表1所示。

表1 L25（55）正交試驗設計及相應的45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度Tab.1 L25（55） orthogonal experiment design and corresponding tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

1.3.2 膠粘劑的制備

首先，將SN232（10份）、CNR和CR244（合計90份，變比例）按比例加入密煉機中，在溫度為70 ℃、轉速為40 r·min-1下混煉5 min，然后加入白炭黑繼續混煉5 min。將密煉膠料置于開煉機上并加入磷酸鋅混煉5 min左右，制得混煉膠。

稱取一定量的混煉膠并剪碎，加入酚醛樹脂和偶聯劑，以二甲苯和甲基異丁基酮（體積比為5∶1）為混合溶劑，配制成固形物質量分數為0.2的酚醛樹脂/CR膠粘劑。

1.3.3 拉伸剪切試樣的制備

為了更好地突顯不同組合的膠粘劑對45#鋼與NR粘接性能的影響，本研究中的金屬骨架表面采用簡單機械洗滌法進行處理：45#鋼表面先用丙酮擦洗，晾干后用100#砂紙進行垂直交叉打磨，再在室溫下用丙酮超聲清洗30 min，然后蒸餾水清洗2—3遍，晾干備用。

將處理好的45#鋼按GB/T 13936—2014《硫化橡膠與金屬粘接拉伸剪切強度測定方法》規定尺寸（25 mm×12.5 mm）涂敷膠粘劑，共涂兩層，第1層膠粘劑涂敷后室溫晾10 min，再涂第2層膠粘劑并室溫晾干（30～40 min）。將涂好膠粘劑的45#鋼與NR貼合并在150 ℃/20 MPa×30 min的條件下進行硫化，制得的標準試樣放置48 h后測試粘接性能。

1.4 測試分析

45#鋼與NR粘接的拉伸剪切測試按照GB/T 13936—2014進行，粘接面積 25 mm×12.5 mm，測試速度 50 mm·min-1，測試過程見圖1。FTIR測試采用溴化鉀涂膜法制樣，掃描波數范圍500～4 000 cm-1。膠膜熱穩定性測試條件為氮氣氣氛，測試溫度范圍 50～800 ℃，升溫速率 10℃·min-1。接觸角采用五點法測定，取平均值，所用液體為超純水，每滴4 μL。

圖1 粘接件的拉伸剪切測試Fig.1 Tensile shear test of adhesive part

2 結果與討論

2.1 正交試驗極差分析

按正交試驗組合配制膠粘劑，并對相應的45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度進行測試，結果如表1所示。將表1數據按照相應算法進行分析，結果如表2所示。各因子的作用規律如圖2—6所示。

表2 L25（55）正交試驗數據分析結果Tab.2 Analysis results of L25（55） orthogonal experiment data

圖2 A（CNR用量）對45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度的影響Fig.2 Effect of A（amount of CNR） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

圖3 B（酚醛樹脂用量）對45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度的影響Fig.3 Effect of B（amount of phenolic resin） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

圖4 C（白炭黑用量）對45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度的影響Fig.4 Effect of C（amount of silica） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

圖5 D（偶聯劑種類）對45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度的影響Fig.5 Effect of D（type of coupling agent） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

圖6 E（偶聯劑用量）對45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度的影響Fig.6 Effect of E（amount of coupling agent） on tensile shear strength of 45# steel and NR adhesive

從表2可以看出，A，B，C，D和E各因子的極差（R）分別為0.542，0.738，0.976，0.836和0.542，故各因子主次順序為C，D，B，E（A），結合圖2—6各因子的作用規律，可以得到因子最優的水平組合為A5B5C3D1E5。另外，D因子是配方中的主要因子，從圖5可以看出，D因子中KH550與KH592的影響較大。所以最終驗證組合選取3組，分別為A5B5C3D1E1，A5B5C3D1E5和A5B5C3D4E5，以A5B5C3D1E1為對照組。

2.2 正交試驗結果驗證及分析

2.2.1 粘接性能分析

根據正交試驗分析結果，對A5B5C3D1E1，A5B5C3D1E5和A5B5C3D4E5幾個組合膠粘劑進行了驗證試驗，并與Chemlok205膠粘劑進行了對比，采用A5B5C3D1E1，A5B5C3D1E5和A5B5C3D4E5組 合 以 及Chemlok205膠粘劑的45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度分別為2.17，4.57，3.42和4.47 MPa。可以看出，A5B5C3D1E5組合膠粘劑的45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度高于A4B5C3D1E4組合膠粘劑，而A5B5C3D4E5組合膠粘劑的45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度略低，這可能是由于兩種不同偶聯劑水解程度及反應官能團不同造成的[15]。

2.2.2 FTIR分析

為了更好地了解A5B5C3D1E5組合膠粘劑固化情況，對其固化前后的FTIR進行表征，如圖7所示（固化條件為150 ℃×30 min）。

圖7 A5B5C3D1E5組合膠粘劑固化前后的FTIR譜Fig.7 FTIR spectra of A5B5C3D1E5 combination adhesive before and after curing

從圖7可以看出，膠粘劑固化后3 423 cm-1處苯環上羥基伸縮振動峰和757 cm-1苯環上鄰位取代氫面外彎曲振動峰減弱，而1 480 cm-1處亞甲基剪切振動峰增強，表明膠粘劑固化過程中主要生成亞甲基連接的鄰位結構交聯物。由于硅烷醇的吸收峰也在3 400 cm-1左右，歸一化處理后也難以通過3 400 cm-1吸收峰的強度來判斷酚羥基是否被封閉，但有文獻[16-17]可以證明偶聯劑可以通過水解得到硅醇封閉酚醛樹脂上的羥基，從而引入更穩定的Si—O鍵。

2.2.3 TG分析

A5B5C3D1E1和A5B5C3D1E5組合膠粘劑的TG曲線如圖8所示。

圖8 A5B5C3D1E1和A5B5C3D1E5組合膠粘劑的TG曲線Fig.8 TG curves of A5B5C3D1E1 and A5B5C3D1E5 combination adhesives

A5B5C3D1E1與A5B5C3D1E5兩種組合膠粘劑的區別在于是否添加KH550，從圖8可以看出，兩者的質量損失趨勢基本一致，主要包括兩個質量損失階段，第1個質量損失階段主要發生在189～365℃，此階段質量損失主要是膠粘劑縮合形成低聚物以及水和橡膠分解[18]。第2個質量損失階段主要發生在365～600 ℃，此階段主要是亞甲基鍵降解，在此質量損失溫度范圍內A5B5C3D1E5組合膠粘劑的質量損失率低于A5B5C3D1E1組合膠粘劑，這表明加入KH550后膠粘劑的熱穩定性提高，側面可以表明膠粘劑在反應過程中引入了更穩定的Si—O鍵。

2.2.4 膠膜接觸角分析

A5B5C3D1E1和A5B5C3D1E5組合膠粘劑的膠膜接觸角分別為100.8°和107.6°（如圖9所示），即加入8份KH550后酚醛樹脂/CR膠粘劑的膠膜接觸角有所增大，這側面可以表明酚醛樹脂中的酚羥基活性基團被封閉，使得膠粘劑的膠膜親水性減弱，耐水性增強。

圖9 A5B5C3D1E1和A5B5C3D1E5組合膠粘劑的膠膜接觸角Fig.9 Contact angles of A5B5C3D1E1 and A5B5C3D1E5 combination adhesive films

3 結語

（1）將酚醛樹脂/CR膠粘劑主要成分及用量作為變量因子，設計五因子五水平正交試驗，正交試驗得出，A4B5C3D1E4組合膠粘劑的45#鋼與NR粘結的拉伸剪切強度最大，達到4.05 MPa。

（2）通過極差分析得到幾種因子影響酚醛樹脂/CR膠粘劑對45#鋼與NR粘接性能的主次順序為C，D，B，E（A），得到優化組合為A5B5C3D1E5，通過試驗驗證此組合膠粘劑的45#鋼與NR粘接的拉伸剪切強度高達4.57 MPa，與Chemlok205膠粘劑相當，解決了酚醛樹脂/CR膠粘劑的基礎配合。

（3）A5B5C3D1E5組合膠粘劑的熱穩定性和膠膜耐水性與A5B5C3D1E1組合膠粘劑相比均有所提高。