PAM/CS/GO水凝膠的制備及其吸濕行為

吳銀秋，傅濤，高洪鑫，曹崢,2，成駿峰，劉春林,2，陶國良，吳盾

（1.常州大學材料科學與工程學院，材料科學與工程國家級實驗教學示范中心，江蘇常州213164；2.常州大學懷德學院，江蘇靖江214500）

常規(guī)水凝膠因力學性能差、響應速率慢等缺陷限制了其作為新型智能材料的應用。納米材料的微觀尺度結構和性質(zhì)使其在電學、光學、力學、生物醫(yī)學等領域展現(xiàn)出巨大潛力。通過簡單的方法將無機納米材料加入水凝膠中不但有利于提高水凝膠的力學性能，還能賦予水凝膠環(huán)境響應性[1-4]和導電性[5,6]等。研究表明石墨烯通過刺激響應的聚合物和小分子化合物的修飾，其智能響應特性可以廣泛應用于制動器、傳感器等領域[7-10]。

Liu[11]和Hu等[12]研究表明由于氧化石墨烯（GO）納米片的表面和邊緣有很多含氧官能團，因此其在聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠網(wǎng)絡中起到了物理交聯(lián)的作用，可以有效耗散能量并保持水凝膠網(wǎng)絡的彈性，從而提高水凝膠的力學性能和催化性能。Yang等[13]制備了基于聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（PAMP）聚合物的還原氧化石墨烯（rGO）納米復合水凝膠，該水凝膠具有優(yōu)異的電性能和力學性能，且在制動器應用上顯示出巨大潛力。Fan等[14]使用簡便方法合成了GO/殼聚糖（CS）納米復合材料，并將其用作石英晶體微天平（QCM）傳感器的傳感材料以檢測氨氣。該傳感器對脂族胺包括甲胺、二甲胺和三甲胺的靈敏度分別達到1.9×10?3、1.1×10?3、1.8×10?3Hz/(mg·L?1)，它們的檢出限均低于3 mg/L。Qi等[15]制備了一種基于石墨烯量子點殼聚糖（GQDs-CS）敏感膜的QCM濕度傳感器，結果表明，該傳感器具有較高的響應靈敏度（相對濕度（RH）95%下頻率變化達?3 291 Hz）、響應/恢復時間短（36 s/3 s）、微小的濕度滯后（1.6%）、良好的重現(xiàn)性、可逆性和長期穩(wěn)定性。Zhang等[16]報道了一種具有高性能濕度特性的rGO/聚二烯丙基甲基氯化銨（PDDA）納米復合薄膜傳感器，并探討了其作用機制，即濕度響應與GO的p型半導體行為和濕度誘導的PDDA/rGO薄膜的層間溶脹效應有關。QCM傳感器的長期穩(wěn)定性和良好重復性有賴于其敏感薄膜的機械強度與結構上的功能性作用基團，PAM/CS/GO復合水凝膠具有上述敏感薄膜的優(yōu)異特性，但以該復合水凝膠薄膜作為QCM傳感涂層探索濕度檢測的研究在文獻中鮮見報道探討。

本文將CS/GO復合材料引入到PAM水凝膠體系中，采用熱引發(fā)自由基聚合方法制備了一系列PAM基水凝膠。無機材料GO與PAM/CS水凝膠之間的靜電作用和氫鍵作用使得兩者能有效結合，顯著提高了PAM基水凝膠的力學性能。由于CS的分子結構中含有豐富的氨基基團，GO在表面及邊緣上存在大量含氧基團，使得PAM/CS/GO具有親水性。QCM利用了石英晶體的壓電效應，將石英晶體電極表面質(zhì)量變化轉化為石英晶體振蕩電路輸出電信號的頻率變化，具有非常高的靈敏性，廣泛應用于自組裝、高分子鏈構象、酶和蛋白質(zhì)的吸附以及傳感器等領域[17-19]。本文在QCM傳感器的石英晶片表面制備水凝膠薄膜，研究了PAM/CS/GO水凝膠在不同相對濕度環(huán)境下的吸濕行為，有望應用于濕度傳感領域。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

AM：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；CS：脫乙酰度大于95%，黏度為100～200 MPa·s，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；GO：按照文獻[20]合成；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，w≥98%）、過硫酸鉀（KPS，w≥99%）：北京百靈威科技有限公司；石墨：粒徑150μm，青島恒利石墨有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）、過氧化氫（H2O2）、乙醇、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 測試與表征

美國賽默飛世爾科技公司NICOLET IS 10型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀：將冷凍干燥的水凝膠樣品與溴化鉀按1∶100的質(zhì)量比共混壓片，掃描范圍400～4 000 cm?1；日本理學株式會社D/MAX 2500pc型X射線衍射（XRD）儀：掃描范圍5°～70°，掃描速率為0.02（°）/s；日本JEOL公司JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM）：將樣品冷凍干燥處理，在加速電壓為10 kV的條件下觀察樣品形貌；日本JEOL公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）：在200 kV的加速電壓下對GO的形貌進行觀察；美國安捷倫科技有限公司5500型原子力顯微鏡（AFM）：將GO分散液滴在新剝離的云母片上，用AFM對GO的形貌進行表征；中國美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司CMT-4 502型萬能試驗機：測試水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率，樣品的標距為20 mm，寬度為10 mm，厚度為5 mm，拉伸速率為100 mm/min；杭州龍勤新材料科技有限公司QCM-A DBY-17型石英晶體微天平：以空白晶片（基頻5 MHz）在空氣中振動時的共振頻率變化（Δf）以及半峰寬變化（ΔΓ）為參考基準，溫度設置為25℃，將水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器置于不同相對濕度環(huán)境中，實時監(jiān)測記錄石英晶片共振頻率以及半峰寬隨時間變化的曲線，QCM信號Δf和ΔΓ皆為歸一化的數(shù)據(jù)，即分別為Δfn/n與ΔΓn/n，其中n為諧頻數(shù)1、3、5、7，對應的共振頻率為5、15、25、35 MHz。

1.3 PAM/CS/GO水凝膠的合成

首先稱取2 g CS溶于100 mL乙酸溶液（體積分數(shù)為2.5%）中，配制成CS水溶液（w=2%）；然后稱取250 mg GO配制成25 mg/mL的水溶液，經(jīng)超聲處理后形成穩(wěn)定的GO水溶液；接著用移液管分別吸取不等量的GO水溶液（375，750，1 500，2 000μL），再分別加入適量的去離子水（1 625，1 250，500，0μL）以 及1 mL NaOH溶液；最后將混合液倒入5 mL CS水溶液中進行超聲處理以制備CS/GO分散液。

待超聲結束后，首先，將1 mL的MBA交聯(lián)劑和2.132 g的AM單體添加到CS/GO分散液中，震蕩均勻；然后，在0℃攪拌下加入1 mL的KPS溶液（21 mg/mL）；最后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯（PTFE）模具中，設置反應溫度為70℃，反應時間為6 h，制得PAM/CS/GO納米復合水凝膠。當mGO/mAM分別為0.5%，1.0%，2.0%和2.5%時，相應的PAM/CS/GO水凝膠分別標記為PAM/CS/GO-0.5%，PAM/CS/GO-1.0%，PAM/CS/GO-2.0%和PAM/CS/GO-2.5%。為了比較，以相同的制備方法合成未添加GO的PAM/CS水凝膠。

1.4 PAM/CS/GO水凝膠薄膜的制備與濕度檢測

首先將鍍金的QCM石英晶片浸泡在食人魚液（H2O2與H2SO4的體積比為3∶7）中10～15 min，然后用大量的去離子水沖洗晶片表面，氮氣吹干備用。PAM/CS/GO水凝膠修飾的QCM傳感器的制備以及吸濕過程如圖1所示。鍍金的QCM石英晶片上制備水凝膠薄膜的操作步驟如下：將石英晶片吸在旋涂機上，用移液管移取100μL的PAM/CS/GO前驅(qū)液滴在石英晶片的金電極上，旋涂成膜（低轉速300 r/min旋涂30 s，高轉速1 000 r/min旋涂20 s）。將表面含有水凝膠前驅(qū)體溶液的鍍金石英晶片在70℃反應6 h，引發(fā)聚合與交聯(lián)反應以形成PAM/CS/GO水凝膠薄膜。將水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器置于不同相對濕度環(huán)境中（通過將LiCl、MgCl2、NaCl、KCl分別配制成飽和鹽溶液，控制實驗相對濕度分別為11%、33%、75%和85%），再利用QCM實時監(jiān)測得到石英晶片的共振頻率隨時間變化的曲線。

圖1 PAM/CS/GO水凝膠修飾的QCM傳感器的制備以及吸濕過程Fig.1 Preparation and moisture absorption process of PAM/CS/GO hydrogel modified QCM sensor

2 結果與討論

2.1 PAM/CS/GO水凝膠的組成與結構

從GO及PAM/CS/GO納米復合水凝膠的紅外譜圖（圖2）可以看出，GO含有―OH、―COOH、―C=O和―C―O―C等含氧基團。其中1 384 cm?1和1 720 cm?1處是―COOH上的―OH和―C=O基團的特征峰，1 630 cm?1處為―OH基團的伸縮振動峰，―C―O的特征峰出現(xiàn)在1 069 cm?1處。在水凝膠中加入GO后，PAM/CS水凝膠的酰胺基峰從1 638 cm?1處向長波長方向移動。峰的偏移是由于GO表面的含氧基團與PAM/CS水凝膠之間存在氫鍵作用，以及GO表面的負電荷與水凝膠表面的正電荷之間存在靜電相互作用。為進一步確定水凝膠的組分與結構，對一系列樣品做了XRD測試（圖3）。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples

圖3 樣品的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of samples

GO在10.98°處出現(xiàn)特征衍射峰。PAM/CS/GO納米復合水凝膠的XRD譜圖顯示GO的特征衍射峰完全消失，說明GO確實均勻分散在水凝膠基體中；衍射峰較寬，表明水凝膠具有無定形結構，且隨著GO含量的不斷增加，水凝膠的無定形峰幾乎沒有變化。

2.2 PAM/CS/GO水凝膠的形貌分析

從GO的AFM圖（圖4（a））可以看出，GO為2D薄片狀結構，且GO薄片呈現(xiàn)出褶皺狀的形貌（圖4（b）），部分2D薄片層疊在一起，平均面積約為0.04μm2。

圖4 GO的（a）AFM與（b）TEM圖Fig.4 （a）AFM and （b）TEM images of GO

圖5 （a）和圖5（b）分別為PAM/CS水凝膠的SEM圖及其孔徑分布圖。可以看出該水凝膠為薄壁多孔的網(wǎng)絡結構且較為疏松，這是由于其表面存在少量的CS纖維結構，平均孔徑在40.2μm左右。圖5（c）是PAM/CS/GO-2.0%水凝膠的SEM圖，多孔網(wǎng)絡結構被完整保留，但是其壁厚增加且CS的纖維結構消失，孔徑較PAM/CS水凝膠的要大，約為55.7μm（圖5（d）），這也有利于增加水分子的吸附位點。

圖5 水凝膠的（a，c）掃描電鏡圖及（b，d）孔徑分布圖Fig.5(a,c) SEM images and (b,d) pore size distribution of hydrogels

2.3 PAM/CS/GO水凝膠的力學性能

水凝膠的力學性能（圖6）與水凝膠的含水量密切相關，本文中PAM/CS及PAM/CS/GO復合水凝膠的含水量在81.6%～81.3%，樣品具有可比性。2D GO納米片平均面積較小（約為0.04μm2），分散性好，嵌入到PAM/CS交聯(lián)網(wǎng)絡結構內(nèi)有利于提高PAM/CS網(wǎng)絡的力學性能。隨著mGO/mAM從0.5%增加到2.0%，水凝膠的斷裂伸長率和斷裂應力分別從1 107%和74 kPa增加到2 039%和237 kPa。這是因為在拉伸過程中，GO納米片可以與聚合物網(wǎng)絡中的應變軸平行旋轉，導致應變的消散。同時，由于GO納米片與水凝膠之間的氫鍵和靜電相互作用形成了GO與水凝膠之間良好的界面結合，在拉伸時可通過這些可逆交聯(lián)點的斷裂提高納米復合水凝膠的力學性能。但是，當mGO/mAM從2.0%增加到2.5%時，納米復合水凝膠的斷裂應力及斷裂伸長率均下降，其原因是隨著GO納米片含量繼續(xù)增加，GO易發(fā)生團聚，與水凝膠發(fā)生相分離。考慮到作為QCM傳感材料要保證良好的力學性能，后文選擇PAM/CS/GO-2.0%水凝膠用于吸濕行為和濕度傳感的研究。

圖6 水凝膠的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of hydrogels

2.4 PAM/CS/GO水凝膠的吸濕行為

將水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器置于33%RH環(huán)境下（圖7（a）），由于水凝膠薄膜對水分的吸收，石英晶片表面質(zhì)量增加，導致QCM石英晶片的共振頻率變化逐漸下降，最后吸附飽和趨于穩(wěn)定。水凝膠的多孔結構和大比表面積，以及PAM/CS/GO復合水凝膠結構上氨基與含氧基團的存在，使其吸濕作用明顯。當n=3、共振頻率為15 MHz時，水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器從開始到吸濕平衡的時間約為1 988 s，達到吸附平衡時的Δf約為12.2 Hz。當諧頻數(shù)n分別為1、3、5、7時，Δf曲線彼此分離，證明水凝膠薄膜吸水后變得濕柔，導致結構黏彈性更加明顯。如果在石英晶片表面吸附的是一層非常薄的剛性薄膜，則不同共振頻率下傳感器的Δf變化曲線彼此重合。QCM的ΔΓ與薄膜的黏彈性密切相關。如果石英晶片表面負載一層剛性的薄膜，則ΔΓ很小；反之，如果石英晶片表面負載一層濕柔和結構黏彈性的薄膜，則ΔΓ增大。從圖7（b）可以看出，水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器置于33%RH環(huán)境下，QCM的ΔΓ逐漸增大。同時，當n=1、3、5、7時，傳感器的ΔΓ變化曲線彼此分離，也驗證了該水凝膠薄膜在吸水后變得更加濕柔，結構黏彈性能更明顯。由更高相對濕度環(huán)境下（75%以及85%）水凝膠薄膜修飾的傳感器的頻率響應變化（如圖7（c）所示，取n=3）可知，Δf同樣下降，最終達到吸附平衡。在75%RH環(huán)境下達到吸附平衡時的最大Δf為21.7 Hz，而在85%RH的環(huán)境下達到吸附平衡時的最大Δf為22.3 Hz。將不同相對濕度條件下傳感器的Δf進行比較（圖7（d）），隨著相對濕度的增加，涂覆有水凝膠薄膜的QCM傳感器的Δf也依次增大。由此可見，水凝膠薄膜涂覆在QCM晶片上，提高了QCM傳感器的靈敏性，且水凝膠與水分子之間是物理吸附，將水凝膠修飾的QCM傳感器通過加熱干燥解吸附可重復使用，使得QCM在濕度傳感器應用領域顯示出巨大的潛力。

圖7 PAM/CS/GO水凝膠修飾的QCM傳感器在33%RH條件下的（a）Δf與（b）ΔΓ曲線；QCM傳感器在（c）不同相對濕度下Δf曲線以及（d）吸附平衡時的ΔfFig.7(a)Δf and(b)ΔΓ curves of the PAM/CS/GO hydrogel modified QCM sensor at 33%RH;(c)Δf curves of the QCM sensor with different relative humidities and (d)Δf at adsorption balance

3 結論

（1）通過熱引發(fā)自由基聚合合成了一系列PAM/CS/GO納米復合水凝膠，并制備了基于該水凝膠的QCM濕度傳感器。

（2）GO的加入，使得PAM/CS水凝膠的交聯(lián)度增加，GO與水凝膠之間的界面結合良好，PAM/CS/GO水凝膠的斷裂應力和斷裂伸長率均較PAM/CS得到有效提升。

（3）在不同相對濕度條件下，基于PAM/CS/GO水凝膠的QCM傳感器具有較高的靈敏度和響應性。