增強尼龍用改性聚氨酯玻璃纖維成膜劑的合成

李翠紅，梁倫建, 嵇安然，張天宇

（巨石集團有限公司，桐鄉 314500）

0 前言

尼龍是聚酰胺（Polyamide）的俗稱，聚酰胺簡稱PA，是具有許多重復酰胺基團的樹脂性物質總稱，包括脂肪族聚酰胺、脂肪族-芳香族聚酰胺及芳香族聚酰胺，主要由二元酸與二元胺，或由氨基酸經縮聚而成。在尼龍的化學結構中還存在亞甲基和芳基，使尼龍具有一定柔順或剛性，因此，尼龍工程塑料一般都具有良好力學性能、電性能、耐熱性和韌性，還具有優良的耐油性、耐磨性、自潤滑性、耐化學品性和成型加工性［1-3］。由于PA強極性的特點，吸濕性強，尺寸穩定性差，但可以通過玻璃纖維增強彌補這一缺點。

玻璃纖維增強尼龍樹脂復合材料，是指在尼龍樹脂中加入一定量的玻璃纖維進行增強而得到的塑料［4］，相對于尼龍樹脂，增強后的復合材料力學性能有大幅提升，在汽車交通、運動器械等各個領域都有廣泛的應用。增強尼龍用玻璃纖維要求所使用的玻璃纖維具有低毛羽、耐黃變、力學性能優異、耐疲勞性能好等特點［5］。玻璃纖維成膜劑的選擇，極大程度地影響了玻璃纖維與尼龍樹脂的相容性，對制得的玻璃纖維增強尼龍復合材料的力學性能至關重要［5］。因此為解決玻纖增強尼龍樹脂復合材料的技術問題，開發研制一種尼龍樹脂專用的玻璃纖維成膜劑，具有重要意義。

聚氨酯成膜劑制得的玻璃纖維集束性好，毛羽量少，加工性能優異，同時與尼龍樹脂相容性好［6］，為使制得的復合材料具有更加優異的力學性能，需要玻纖表面的成膜劑與尼龍樹脂結合得更加良好，可以從聚氨酯成膜劑中引入環氧基團，環氧基團與部分聚酰胺反應接枝，使制得的復合材料力學性能更加優異，大幅提升材料的疲勞 性能。

1 實驗原料和儀器

1.1 原料

環氧樹脂：藍星星辰新材料有限公司；

聚醚二元醇：工業級，煙臺萬華；

聚酯二元醇：工業級，煙臺萬華；

異佛爾酮二異氰酸酯：工業級，煙臺萬華；

二月桂酸二丁基錫：化學純，江蘇永華精細化工化學品有限公司；

非離子乳化劑：自制。

1.2 實驗儀器

RW20 digital數顯電動攪拌：德國IKA；

數顯恒溫油浴鍋：W210B；

乳化機：LFC-002；

DDC195真空泵：Frankin Electric；

烘箱：協郝儀器；

激光粒度分析儀MS2000：Malvern；

6700紅外光譜：Nicolet。

2 實驗步驟

（1）聚氨酯預聚體的制備：向反應器中加入聚酯二元醇、聚醚二元醇，真空干燥后加入丙酮，得到二元醇的丙酮溶液，在另一反應器中加入異佛爾酮二異氰酸酯、丙酮、二月桂酸二丁基錫，得到二異氰酸酯類化合物的丙酮溶液，將二元醇的丙酮溶液滴加到二異氰酸酯類化合物的丙酮溶液中，滴完后，控溫54～58 ℃反應1～2 h，測試NCO到理論范圍，得到聚氨酯預聚體備用。

（2）環氧樹脂改性聚氨酯的制備：取環氧樹脂投入反應器中，真空干燥后加入溶劑PM、丙酮、二月桂酸二丁基錫，得到環氧樹脂反應液，將步驟（1）所得聚氨酯預聚體滴加到環氧樹脂反應液中，滴完后于55～60 ℃反應1～2 h，得到環氧改性聚氨酯樹脂。

（3）乳化：將步驟（2）所得環氧改性聚氨酯樹脂與自制乳化劑混合，2000 r/min強力攪拌下緩緩加水至轉相成為乳液，繼續加水調整乳液中的固含量為35%～40%，乳化后所得乳液即為環氧改性聚氨酯樹脂成膜劑。

3 實驗結果分析

3.1 表征與測試

NCO測試：準確稱取1.00 g樣品，25 ml甲苯溶解加入25 ml二正丁胺-甲苯溶液，充分震蕩，靜置15 min，隨后加入異丙醇100 ml和溴甲酚綠指示劑，0.1 mol/LHCl滴定，由藍至黃。

式中：

WNCO——試樣所含NCO基團的質量分數；

V0——空白耗用HCl標準溶液的體積，ml；

V1——試樣耗用HCl標準溶液的體積，ml；

c ——HCl標準溶液的摩爾濃度，mol/L；

m ——試樣的質量，g。

乳液粒徑：配置相近光強的稀溶液，使用粒度儀進行測試；

紅外光譜：將不飽和聚酯乳液烘干成膜，直接置于測試口進行紅外測試；

離心沉淀：在3000 r/min條件下，離心分離30 min，測量沉淀率。

耐水解性能：將試樣放入裝有水和乙二醇的混合溶劑（1∶1）的實驗裝置中，升溫至135℃在常壓下煮120 h，然后取出試樣在濕態下進行復合材料性能測試，計算保留率［7］。

3.2 成膜劑紅外圖譜

將制備的乳液烘干成膜，進行紅外測試，得到圖1的紅外圖譜。

圖1 乳液紅外光譜

其中3421 cm-1為環氧樹脂上的仲氫伸縮振動； 2912 cm-1，2862 cm-1為CH2伸縮振動吸收峰；1728 cm-1為羰基伸縮振動，酯基的吸收峰；1605 cm-1， 1466 cm-1為苯環骨架；829 cm-1為環氧基團特征吸收峰2272 cm-1處無NCO特征吸收峰，說明異氰酸根已完全反應。

3.3 環氧樹脂種類的選擇

根據環氧當量的不同環氧樹脂分為不同型號，本文系統做了環氧當量從185～1500的合成驗證，通過實驗，使用環氧當量小的環氧樹脂，合成的成膜劑涂覆在玻纖表面Tg溫度低，會有表面發粘現象，經過實驗最合適的環氧當量為900。測試結果如表1。

表1 不同環氧當量Tg測試

3.4 環氧樹脂比例的選擇

合成的成膜劑中環氧基團量少，增強材料的力學性能及耐老化性能略有增強，增強不明顯，環氧基團含量多，增強的復合材料剛性增強，耐老化性能增強，但沖擊強度下降，環氧當量為900的環氧樹脂，選擇以下比例配方：二元醇（聚酯二元醇/聚醚二元醇）∶IPDI∶環氧樹脂摩爾比為1.5∶2∶0.2，合成的成膜劑具有優良的力學性能。

3.5 二異氰酸酯的選擇

常用于合成聚氨酯樹脂的二異氰酸酯包括：甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,6－六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的一種或兩種及以上任意比例混合物，其中芳香族的二異氰酸酯TDI、MDI制得的聚氨酯材料強度高，但苯環的缺點是易導致材料變黃，應用于玻璃纖維的成膜劑對顏色要求很高，因此選擇HDI、IPDI等脂肪族二異氰酸酯，根據實驗各項性能，本文選擇IPDI。

3.6 環氧改性聚氨酯成膜劑乳液性能評價

為滿足玻璃纖維生產工藝的需求，我們對實驗3乳液的各項性能做了評價，測試結果如表2。

表2 乳液性能測試

3.7 環氧改性聚氨酯成膜劑應用于玻璃纖維生產過程評價

環氧改性聚氨酯乳液成膜劑應用于玻纖生產中，跟蹤整個生產過程，浸潤劑穩定，各生產環節無異常情況發生，生產的玻璃纖維常規物理性能參數在標準范圍內，具體測試數據見表3。

表3 基本物性數據

3.8 環氧改性聚氨酯成膜劑應用于玻璃纖維增強PA66的性能評價

實驗3環氧改性聚氨酯成膜劑乳液所生產的玻璃纖維與常規玻璃纖維增強尼龍66分別做了力學性能測試，測試數據如表4所示，經測試發現在強度及耐水解性能方面，前者明顯優于后者。

表4 玻璃纖維增強尼龍66性能評價

4 結論

（1）本文在合成過程中采用了環氧樹脂接枝聚氨酯預聚體的方法，制得稀釋穩定與儲存穩定性好的環氧改性聚氨酯乳液；

（2）環氧改性聚氨酯成膜劑保留了聚氨酯與尼龍良好的相容性，同時利用環氧基團與酰胺基團的反應，大大提升玻璃纖維增強尼龍復合材料的力學性能及耐水解性能。