橡膠交聯密度測試方法及其應用研究進展

王慧敏，張麗杰，賈愛瑞，趙貝貝

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠 265400）

橡膠高分子通過分子鏈間的相互反應形成三維交聯網絡，賦予硫化膠優良的物理性能。硫化膠性能主要由其交聯結構決定，而交聯密度是表征交聯網絡結構最重要的參數[1]。因此，研究橡膠交聯密度可以深入了解橡膠結構與性能之間的關系，對于橡膠材料的性能優化具有重要意義[2]。

傳統的橡膠交聯密度測試方法可分為基于橡膠與交聯劑作用機理的化學法和基于橡膠彈性統計理論的物理測試法如平衡溶脹法[3]、應力-應變法、流變法[4]。隨著交聯結構理論和現代化儀器的發展進步，核磁共振（NMR）法、小角中子散射法[5]、原子力顯微鏡（AFM）法[6]、透射電鏡法[7]和X射線法[8]等新技術也用于表征橡膠交聯密度。本文主要介紹橡膠交聯密度的測試方法及其應用研究進展。

1 橡膠交聯密度測試方法

1.1 化學法

交聯密度的化學測定法是基于橡膠與交聯劑的反應機理，由于一些交聯劑與反應生成的交聯鍵滿足一定的數量關系，利用定量關系并結合交聯劑的消耗量可以計算交聯鍵的數量。Flory[9]研究發現雙偶氮二羧酸酯硫化天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）時，每結合一個酯分子就能生成一個交聯鍵，通過測定交聯反應后剩余的交聯劑就能得出交聯密度。C.G.MOORE等[10]采用二硫化四甲基秋蘭姆（促進劑TMTD）硫化NR，發現每生成l mol的交聯鍵需要消耗3.6 mol的促進劑TMTD分子。

盡管化學法測定橡膠交聯密度直觀且準確，但是必須熟知橡膠與交聯劑的定量反應機理。對于硫黃硫化等復雜的反應體系，無法準確地獲得定量關系，限制了該方法的應用范圍。

1.2 平衡溶脹法

硫化膠在良溶劑中不能溶解只能溶脹，溶脹程度與其交聯密度有關。溶劑分子進入交聯網絡時將引起交聯分子鏈舒展而使硫化膠膨脹，交聯網絡的舒展導致交聯點間橡膠分子鏈構象熵的降低，產生彈性收縮力以將溶劑從交聯網絡中擠出[11]。當溶劑進入橡膠的溶脹力等于交聯網絡的收縮力時，硫化膠溶脹程度達到極限值，即溶脹平衡，此時溶脹程度與交聯密度滿足Flory-Rehner公式[12]：

式中，v為橡膠交聯密度，Vr為溶脹樣品中橡膠體積分數，χ為橡膠與溶劑相互作用參數，V0為溶劑物質的量體積，f為橡膠網絡官能度。

基于以上原理，測定硫化膠在恒溫條件下、指定溶劑中的Vr，即可求出交聯密度。χ是影響該方法準確性的重要參數，χ與膠料結構、溶劑種類、溫度等因素有關，其選擇尤為重要。

平衡溶脹法是測定硫化膠交聯密度應用最為廣泛的方法，該方法操作簡單、理論成熟，但是缺乏標準的試驗方法且測試周期長、影響因素較多，結果準確度低。

1.3 NMR法

NMR法利用低場強核磁共振技術，通過對橡膠分子鏈上氫原子的運動性進行測定，從而解析得出樣品的交聯密度。由于小分子運動的快速性和各向同性，分子內偶極相互作用因其自身的熱運動而相互抵消，而在橡膠交聯結構中，交聯網絡運動受到交聯鍵的制約，其運動是各向異性的，偶極相互作用不會抵消為零。因此，可以將殘余的偶極相互作用與交聯網絡運動動力學聯系起來，并通過質子之間的偶極磁化相互作用產生的磁共振衰減速度來表征硫化膠交聯密度[13]。

根據動力學模型，硫化膠橫向磁化衰減可以看作是交聯網絡、懸尾鏈和網絡結構中小分子（未反應單體、溶劑和其他未交聯分子）疊加的結果，橡膠橫向弛豫衰減過程可以用弛豫函數表示如下[14]：

式中，M（t）為測試時間t時的橫向弛豫值，A0是擬合參數（無實際物理意義），參數A1和A2分別代表高斯部分和指數部分的占比，t1為橫向弛豫時間，q為質子偶極磁場相互抵消后的剩余部分，M1為偶極矩。殘余的偶極相互作用qM1是分子內的偶極矩（在高于硫化膠玻璃化溫度的溫度范圍內）。該函數包含一個高斯部分和一個指數部分。弛豫過程中，小分子的信號呈指數函數衰減，而整個網絡段和交聯分子鏈的信號衰減符合高斯指數函數[15]。

用式（2）對測試結果進行擬合可以得到qM1和t1，然后根據式（3）求出交聯點間的相對分子質量（Mc），并以此求出交聯密度。

式中，C為重復單元內主鏈鍵數/統計鏈段，Mr為單體單元物質的量質量，n為單體單元主鏈鍵數。

物理交聯密度可以用未硫化膠測定，總交聯密度由硫化膠測定，通過計算得到硫化膠化學交聯密度。與其他測試方法相比，利用NMR法可以得到與交聯網絡有關的更全面的信息，并且具有綠色環保、測試周期短的優點，近年來在橡膠領域中得到了廣泛應用。

1.4 應力-應變法

應力-應變法是對硫化膠進行單軸拉伸試驗，隨著交聯密度的增大，硫化膠形變時承受負荷的有效分子鏈數目增加，在一定程度上，拉伸強度隨著交聯密度的增大而升高[16]。根據硫化膠彈性統計理論，試樣在進行單軸拉伸時，單位面積上拉伸應力（F）與拉伸應變（λ）的關系用Mooney-Rivlin模型描述如下：

式中，A為初始橫截面積，C1和C2為Mooney-Rivlin彈性常數，ρ為聚合物中橡膠相密度，R為氣體常數，T為絕對溫度。根據單軸拉伸試驗測得的應力和應變數據，通過繪制F/2A（λ－λ-2）與λ-1的曲線，截距即為C1，再代入公式（5）求出Mc，進而求出交聯密度。

應力-應變法采用拉力機進行交聯密度測試，操作簡單，試驗周期較短，但是應用范圍有限，只適用于測試不含填充劑的硫化膠且試樣需制作成啞鈴形。

1.5 AFM法

將AFM探針針尖壓入橡膠樣品表面（類似于標準硬度測試），然后測量AFM針尖的穿透距離，并計算單位穿透距離上施加的力。M.MAREANUKROH等[17]試驗表明，針尖單位穿透距離上施加的力與交聯密度呈函數關系，因此可以根據AFM針尖單位穿透距離的力來確定樣品的交聯密度。

2 交聯密度測試方法的應用

2.1 在硫化過程中的應用

橡膠硫化過程中，硫化工藝直接影響交聯密度，進而影響硫化膠物理性能。彭俊彪[18]采用核磁共振交聯密度儀、拉力機等探究硫化溫度對胎肩墊膠交聯密度和物理性能的影響，結果顯示：在120～170 ℃溫度范圍內，隨著硫化溫度的升高，硫化膠拉伸強度先提高后下降，拉斷伸長率逐漸增大，交聯密度逐漸減小；硫化溫度為130 ℃時硫化膠綜合物理性能較佳。龐松等[19]通過核磁共振法和冰點下降法測定不同硫化時間下NR/順丁橡膠（BR）并用膠中交聯鍵的分布情況，研究發現，NR/BR并用膠中交聯鍵更多地分布于BR相中，且隨著硫化時間的延長，兩相間交聯密度差距逐漸減小。

橡膠硫化過程中，隨著硫黃用量和硫化體系的變化，交聯結構以及交聯密度也發生變化，并對硫化膠的物理性能產生不同程度的影響。魏鐵亮等[20]采用NMR交聯密度儀等定量分析硫黃用量對硫化膠交聯密度及物理性能的影響，結果表明，隨著硫黃用量的增大，硫化膠交聯密度增大，拉斷伸長率以及硬度提高，拉伸強度降低。賈穎華等[21]考察了促進劑TMTD用量對SBR硫化膠交聯密度的影響以及有機溶劑種類對溶脹法測試結果的影響，結果表明：隨著促進劑TMTD用量的增大，硫化膠交聯密度呈增大趨勢；硫化膠交聯密度較大時，以正庚烷為溶劑測定的硫化膠交聯密度比以甲苯為溶劑測定的偏差小。畢薇娜等[22]利用NMR法測定NR膠料交聯密度，探討了3種次磺酰胺類促進劑（TBBS，CBS，DZ）對NR硫化膠交聯密度及動態性能的影響，研究發現，在相同的硫化溫度下，與促進劑DZ相比，由促進劑TBBS和CBS硫化得到的硫化膠交聯密度較大且數值相近，其儲能模量對應變和溫度有較高的依賴性。

填充劑與橡膠基體之間存在物理和化學作用，這些界面作用影響橡膠的交聯密度，也對補強效果產生影響。朱舒東等[23]用NMR法研究炭黑/白炭黑并用比對硫化膠交聯密度的影響，結果表明：炭黑用量增大、白炭黑用量減小，硫化膠交聯密度呈增大趨勢；偶聯劑能降低白炭黑與炭黑之間的團聚作用，促進白炭黑分散，消除或減輕膠料硫化延遲。趙菲等[24]為了驗證炭黑N330形成的填料網絡是否影響化學交聯網絡，采用扭矩法、溶脹法以及NMR法測定未填充橡膠及填充橡膠交聯密度，結果表明炭黑N330對NR硫化膠交聯密度沒有影響。

2.2 在老化過程中的應用

橡膠在儲存或者使用過程中性能會發生變化，其根本原因是橡膠內部網絡結構發生變化，通過測定交聯密度變化率來表征橡膠性能的老化程度，成為國內外學者研究橡膠老化過程的重要內容。

熱氧老化是橡膠制品最普遍的老化形式，眾多研究圍繞橡膠在熱氧老化過程中交聯密度和物理性能演變規律開展。李洪蘭等[25]借助平衡溶脹試驗測定NR硫化膠的交聯密度，研究老化時間對不同硫化體系[普通硫化體系（CV）、半有效硫化體系（SEV）、有效硫化體系（EV）]的NR硫化膠交聯密度的影響，結果表明：隨著老化時間的延長，3種硫化體系硫化膠的交聯密度總體呈增大趨勢；在老化初期，交聯密度呈線性增大，在老化后期交聯密度增速逐漸減慢，3種促進劑硫化膠交聯密度增幅從小到大為EV，SEV，CV。李普旺等[26]研究發現，采用NMR交聯密度儀及紅外光譜儀等多種現代化儀器測試的環氧化天然橡膠加速貯存期間分子結構與交聯密度變化存在兩方面規律：一方面，隨著貯存時間的延長，橡膠表面發生了氧化降解；另一方面，橡膠分子不斷進行自然交聯，交聯密度與程度逐漸增大，老化時間為12 h時交聯密度達到最大，隨后逐漸減小。S.S.CHOI等[27]采用平衡溶脹法研究了SBR和丁腈橡膠（NBR）復合材料熱氧老化前后交聯密度的變化，結果表明，兩種橡膠交聯密度均隨著老化時間的延長而增大，SBR交聯密度變化率大于NBR，原因可能與NBR中極性基團產生的較大的分子間作用力阻礙氧氣滲透有關。

另外，一些學者還對熱氧老化后橡膠的壽命進行了預測。袁兆奎等[28]采用NMR交聯密度儀測定NR硫化膠交聯密度，研究NR硫化膠結構和性能在老化過程中的變化規律，結果表明，隨著老化時間的延長和溫度的升高，NR硫化膠縱向弛豫時間和橫向弛豫時間均呈縮短趨勢，說明交聯密度增大；交聯網絡比例減小，而自由懸掛鏈末端及活動性強的小分子等部分占比增大；對NR硫化膠在常溫下拉伸強度保持75%時，利用Arrhenius方程預測其儲存壽命約為25年。游海軍等[29]采用加速老化試驗研究NBR熱氧老化后的性能變化，并對NBR使用壽命進行估算，結果表明：在NBR硫化膠的熱氧老化過程中交聯反應占主導地位，隨著熱氧老化時間的延長，拉斷伸長率逐漸降低，總交聯密度和定伸應力呈上升趨勢，在較低的測試溫度下拉伸強度先升高后降低；采用動力學曲線直線化法對298 K溫度下以拉斷伸長率作為評價指標時預測的壽命為2年。

通過添加防老劑或其他助劑可以抑制或延緩橡膠的老化。劉麗園[30]研究了防老劑4020和防老劑A對NR熱氧老化的防護過程，研究表明，防老劑可以延緩NR的斷鏈反應，起到較好的抗氧化作用，含有防老劑4020的NR交聯密度下降較慢，說明防老劑4020對斷鏈過程的抑制程度優于防老劑A。姜健等[31]研究稀土防老劑與防老劑4010NA對輪胎胎面膠熱氧老化過程中主要性能的影響，結果表明，稀土防老劑能夠延緩橡膠分子結構在熱氧老化過程中的變化程度，使得胎面膠交聯密度變化較小。張興剛等[32]研究了硅烷偶聯劑KH550對NR硫化膠老化過程中交聯密度和物理性能的影響，結果表明：硅烷偶聯劑KH550中的有機官能團能夠抑制橡膠分子自由基的引發和增長，起到防老化作用，使用硅烷偶聯劑KH550的NR硫化膠能夠延緩老化過程中交聯密度的變化；隨著硅烷偶聯劑KH550用量的增大，硫化膠交聯密度下降變緩。

3 結語

交聯密度作為表征橡膠網絡結構的重要參數，是評價橡膠硫化、老化過程的重要依據。隨著橡膠材料性能研究的深入，對其交聯密度測試方法的精確性、便捷性提出了更高要求。結合交聯密度測試方法目前存在的問題，對未來橡膠交聯密度測試的研究方向提出以下建議。

（1）橡膠交聯密度測試方法眾多，應加強對橡膠交聯密度測試方法規范化、標準化的研究，提高測試結果的可靠性。

（2）深入探究橡膠交聯密度與力學性能的關系，為橡膠產品配方研發、性能優化提供技術支撐。