金屬有機骨架材料MOF-s在全鋼載重子午線輪胎胎側(cè)膠中的應用

李劍波

（國家橡膠助劑工程技術研究中心，山東 陽谷 252300）

在橡膠加工中氧化鋅一般作為活性劑，屬于常規(guī)橡膠助劑[1-2]。由于近年來國家對環(huán)境保護的重視和人們環(huán)保意識的提高，輪胎中減鋅呼聲越來越高。因此，研究開發(fā)低鋅助劑產(chǎn)品是當前橡膠助劑工作的重中之重[3]。一些企業(yè)研究開發(fā)出了如核殼結構的氧化鋅和有機鋅，應用效果突出。

金屬有機骨架材料是近10年來多孔材料領域研究的熱門，是以過渡金屬離子與多齒有機配體在一定條件下配位雜化形成的一類具有多維網(wǎng)狀結構的晶體材料，與普通的多孔材料相比具有更大的比表面積和空隙率的功能化孔道等突出優(yōu)點[4-5]。對苯二甲酸-鋅配合物（MOF-s）是多孔金屬骨架材料中性能較為優(yōu)異的，由二價鋅離子與對苯二甲酸在N，N-二乙基甲酰胺溶液中反應得到，是以Zn2+為配位中心離子，對苯二甲酸為配體的多維空間絡合物，具有高達3 000 cm2·g-1的超大比表面積，是具有三維結構的六方晶體。目前主要作為儲氫材料使用，在橡膠加工中尚沒有相關應用報道[6-8]。MOF-s比表面積大且疏松多孔，因此可以提高分散性，同時增大與橡膠的接觸面積，提高其參與活化反應的效率，從而可有效減小氧化鋅的用量。

本工作簡要介紹MOF-s的制備并研究其在輪胎中的應用，以期為在輪胎中減量使用氧化鋅提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國進口產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油大慶石化分公司產(chǎn)品；炭黑N330，卡博特（中國）投資有限公司產(chǎn)品；氧化鋅（有效質(zhì)量分數(shù)為0.997），濰坊奧龍鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；MOF-s，自制。

1.2 配方

生產(chǎn)配方：NR 40，BR 60，炭黑N330 50，氧化鋅 4，硬脂酸 2，芳烴油 12，硫黃 1.5，促進劑CBS 0.8，其他 20。

試驗配方：采用MOF-s等量替代生產(chǎn)配方中的氧化鋅，其余組分和用量不變。

1.3 主要設備和儀器

DZF-6030A型真空干燥箱，河北潤聯(lián)機械設備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機和XLB-800型平板硫化機，青島先銳機電有限公司產(chǎn)品；X（S）M-1.5（0-100）型智能實驗密煉機，青島科高橡塑機械有限公司產(chǎn)品；GK400N和GK255N型密煉機，湖南益陽橡膠塑料機械集團有限公司產(chǎn)品；GT-TCS-2000型電子拉力試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；Y401A型熱老化試驗機，江蘇天源試驗設備有限公司產(chǎn)品；MDR200型硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GD-8000型橡膠壓縮生熱試驗機，東莞市高達儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 MOF-s的制備

將硝酸鋅和對苯二甲酸加入N，N-二乙基甲酰胺中攪拌溶解，邊攪拌邊加入三乙胺，出現(xiàn)白色渾濁后繼續(xù)攪拌1 h，再滴加適量過氧化氫溶液，最后過濾、干燥得到MOF-s粉末，經(jīng)測試，MOF-s中氧化鋅質(zhì)量分數(shù)在0.35～0.36之間。

1.4.2 混煉工藝

小配合試驗膠料在開煉機中混煉，混煉工藝為：NR（塑煉）→BR→氧化鋅（或MOF-s）、硬脂酸等小料→炭黑和芳烴油→硫黃和促進劑→下片。

大配合試驗膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在GK400N型密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，混煉工藝為：生膠（30 s）→氧化鋅（或MOF-s）、硬脂酸等小料→炭黑和芳烴油（80 s）→排膠（155 ℃）；二段混煉在GK225N型密煉機中進行，初始轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠、硫黃和促進劑（40 s）→清掃→轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降至20 r·min-1（55 s）→排膠（105 ℃）。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 小配合試驗

小配合試驗膠料的硫化特性和物理性能分別如表1和2所示。從表1和2可以看出：與生產(chǎn)配方膠料相比，試驗配方膠料的t5和Fmax相同，說明添加MOF-s不影響膠料的加工性能；t90縮短，說明MOF-s的疏松多孔和大比表面積具有“微反應器”的特點，能吸附并有效激活硫化促進劑的作用，促進鋅與促進劑和硬脂酸的反應，提高硫化反應速度；壓縮生熱相當，熱老化后膠料性能略有降低。

表1 小配合試驗膠料的硫化特性

表2 小配合試驗膠料的物理性能

2.2 大配合試驗

大配合試驗膠料的硫化特性和物理性能分別如表3和4所示。從表3和4可以看出：大配合試驗配方膠料與生產(chǎn)配方膠料的加工安全性能相當；導熱性能和耐熱老化性能略差于生產(chǎn)配方膠料。這與小配合試驗測試結果變化趨勢相吻合。

表3 大配合試驗膠料的硫化特性

表4 大配合試驗膠料的物理性能

2.3 成品性能

采用試驗配方制備12.00R20 18PR全鋼載重子午線輪胎。輪胎耐久性試驗參照GB/T 4501—2008進行，當輪胎行駛42 h后，不改變條件繼續(xù)進行試驗，直至輪胎損壞為止。成品輪胎耐久性試驗結果見表5。由表5可見，試驗輪胎和生產(chǎn)輪胎的耐久性能均符合國家標準要求。

表5 成品輪胎耐久性試驗結果

3 結論

以MOF-s等量替代間接法氧化鋅用于全鋼載重子午線輪胎胎側(cè)膠中，膠料的門尼焦燒時間相當，硫化時間略有縮短；硫化膠的物理性能相當，壓縮生熱和耐熱老化性能略有下降；成品輪胎耐久性能相當。使用MOF-s可使鋅用量減小約52%，環(huán)保性提高。