橡膠改性劑IDH在低滾動阻力轎車子午線輪胎中的應用

劉文國，董 康，陳亞婷，王鷺飛，韓 丹，王 越

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

充氣輪胎在滾動時會產生滾動阻力[1]，滾動阻力的產生是由多方面因素造成的，其中相當一部分滾動阻力的產生是因為輪胎變形而導致的能量耗散[2]，這些能量耗散主要是由組成輪胎的各橡膠部件、簾布材料之間的內摩擦產生，從機理上來講主要表現在橡膠分子鏈之間、橡膠分子鏈與填料之間、填料與填料之間以及簾布等材料之間的內摩擦[3]，因此通過化學和物理的改性來削弱輪胎各材料之間的內摩擦（內耗）是降低輪胎滾動阻力的有效手段之一[4]。

隨著輪胎標簽法的普及推廣，對輪胎性能的要求越來越苛刻，對于許多輪胎企業來說，只針對輪胎胎面膠配方進行優化設計來滿足“魔三角”的綜合平衡和嚴苛的標簽等級已經越來越困難，因此改善除胎面外其他部件的滯后性能以及降低輪胎滾動阻力顯得越來越重要[5-6]。

橡膠改性劑IDH是一種雙酰肼類針對天然橡膠（NR）分子鏈的低生熱改性劑[7]，可以與NR分子鏈端基[8]或大分子鏈上的“醛基”中的C=O發生化學反應，從而對NR分子鏈進行化學改性，且在與NR分子鏈發生反應的同時與炭黑粒子表面官能團發生結合，因此一方面減少了橡膠分子鏈的自由末端[9]，另一方面也可提高橡膠分子鏈與填料粒子的結合而促進炭黑分散，從而減小橡膠復合物中各組成材料之間的內摩擦，降低生熱，以達到降低輪胎滾動阻力的目的[10]。

為考察橡膠改性劑IDH對炭黑填充NR硫化膠滯后性能和輪胎滾動阻力的改善效果，本工作主要研究其在低滾動阻力轎車子午線輪胎中的應用，并對其作用機理及性能影響因素進行探討。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SMR20，馬來西亞產品；稀土順丁橡膠（BR），牌號CB24，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產品；改性BR，牌號1250H，日本瑞翁化學公司產品；炭黑N330，金能科技股份有限公司產品；炭黑N550，美國卡博特化工有限公司產品；炭黑N660，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；橡膠改性劑IDH，日本大冢化學公司產品。

1.2 試驗配方

小配合試驗采用輪胎胎側膠配方，探討橡膠改性劑IDH的作用機理及相關性能影響因素，試驗配方見表1。

表1 小配合試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

BB-1600IM型密煉機，日本神鋼株式會社產品；BL-6175-AL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB D 500×500×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；PREMIER MV型門尼粘度儀、PREMIER MDR型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Instron 5965型萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；WAH17A型邵爾A型硬度計，英國Wallace儀器公司產品；Digi testⅡ型回彈試驗機，德國博銳儀器公司產品；EPLEXOR 500N型動態熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳儀器公司產品；高低溫德墨西亞屈撓試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；滾動阻力試驗機，德國Steinbichler公司產品；PCR輪胎高速耐久性試驗機，天津久榮車輪技術有限公司產品。

1.4 試樣制備

（1）母煉膠在密煉機中生產，轉子轉速為90 r·min-1。混煉工藝為：生膠→壓壓砣40 s→加炭黑、橡膠改性劑IDH、氧化鋅、硬脂酸及其他→壓壓砣60 s→提壓砣→壓壓砣至155 ℃排膠，開煉機下片。母煉膠停放4 h后，在密煉機中生產終煉膠，轉子轉速為40 r·min-1。混煉工藝為：母煉膠→壓壓砣20 s→加硫黃和促進劑→壓壓砣35 s→提壓砣→壓壓砣至105 ℃排膠，在開煉機上打卷、打三角包后下片冷卻。

（2）膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為161 ℃×15 min。

1.5 性能測試

各項性能均按相應的國家或企業標準測試。

2 結果與討論

2.1 小配合試驗

2.1.1 硫化特性

小配合試驗膠料的硫化特性如表2所示。

表2 小配合試驗膠料的硫化特性

從表2可以看出，在A—D配方中，隨著橡膠改性劑IDH用量的增大，膠料的門尼粘度和FL呈明顯增大趨勢，兩者具有一致性，而膠料的t5則呈迅速縮短趨勢，且與ts2的變化趨勢一致，說明橡膠改性劑IDH的添加對于膠料的加工安全性有不利影響。對比不同配方膠料的t90和tR3%可以看出，膠料的t90和抗硫化返原性與橡膠改性劑IDH用量沒有明顯的相關性。隨著橡膠改性劑IDH用量的增大，膠料的Fmax呈略微減小趨勢，說明橡膠改性劑IDH用量與膠料在7%應變下的模量有一定相關性。

關于膠料加工性能發生變化的原因，推測與橡膠改性劑IDH在混煉過程中，使NR發生化學改性有關。為驗證此推測和探究作用機理，對A，C，E和F 4個配方進行對比。相比A配方，E配方中NR用量由40份增大至50份，變化前后膠料的門尼粘度和門尼焦燒時間基本處于同一水平；而在E和A配方中分別添加0.3份橡膠改性劑IDH的F配方相較C配方，膠料的門尼粘度和FL增大，t5明顯縮短，推測這是在配方體系中增大NR用量的同時加入了橡膠改性劑IDH所致，說明橡膠改性劑IDH在混煉過程中會與NR發生某種相互作用。

此外，在G，I，K和M配方中分別添加0.3份橡膠改性劑IDH的H，J，L和N配方膠料的門尼粘度出現不同程度增大，t5出現不同程度縮短，Fmax也略有減小，t90和抗硫化返原性沒有呈現明顯的規律性。由于各組對比配方中僅炭黑品種發生了變化，推測膠料的門尼粘度和t5出現不同程度變化的原因與配方體系中的炭黑品種有關。

綜上所述，橡膠改性劑IDH會對配方體系中含有NR的膠料性能產生顯著影響，而且與橡膠改性劑IDH和NR的用量及炭黑品種有相關性。

2.1.2 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 小配合試驗硫化膠的物理性能

從表3可以看出：在A—D配方中，隨著橡膠改性劑IDH用量的增大，膠料的100%和300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度沒有呈現明顯的規律性變化，基本處于同一水平；各配方硫化膠在30萬次屈撓條件下均未出現裂口；各配方硫化膠的回彈值均隨著橡膠改性劑IDH用量的增大而呈明顯增大趨勢，在E，G，K和M配方中分別添加0.3份橡膠改性劑IDH的F，H，L和N配方膠料的回彈值明顯增大，由此推斷，橡膠改性劑IDH的添加有利于硫化膠回彈值的提升。但是，I和J配方卻并未遵循上述對比結果所呈現的規律，膠料的回彈值在添加橡膠改性劑IDH后并未發生明顯的變化，這是一個比較特殊的現象，對此現象將在后續分析中進行驗證。

2.1.3 動態力學性能

關于橡膠改性劑IDH對硫化膠動態力學性能的影響及作用機理，本工作采用RPA應變掃描和DMA溫度掃描，分析膠料的Payne效應和損耗因子（tanδ）。

2.1.3.1 RPA應變掃描

硫化膠的RPA應變掃描數據如表4所示，G′為儲能模量。

從表4可以看出，在A—D配方中，膠料在不同應變條件下的G′和tanδ呈現明顯且有規律的變化，即隨著橡膠改性劑IDH用量的增大，膠料的G′呈逐漸減小趨勢，這與Fmax的變化趨勢一致。此外，表征硫化膠Payne效應強弱的ΔG′隨著橡膠改性劑IDH用量的增大而逐漸減小，tanδmax也呈逐漸減小趨勢。

分別在E，G，K和M配方中加入0.3份橡膠改性劑IDH的F，H，L和N配方膠料的G′呈現的規律性與上述結果一致。但是J與I配方的對比結果卻存在特殊性，與G配方相比，I配方中BR采用1250H，膠料的Payne效應及tanδ有一定程度的降低，但是在采用BR1250H的同時添加0.3份橡膠改性劑IDH的J配方，其相關性能卻未得到進一步改善，這也與硫化膠的回彈值測試結果相對應。對于這一現象的產生原因和作用機理，可能與BR1250H和橡膠改性劑IDH在混煉過程中與炭黑粒子表面官能團發生的化學改性反應有相關性，因暫未得知BR1250H具體的改性基團和改性方式，在此不進行深入討論。通過這一結果，可以得到橡膠改性劑IDH與某些改性橡膠的共同使用，并不會產生預期的協同作用或加和效應。

綜上所述，添加橡膠改性劑IDH可使硫化膠的滯后性能得到改善，而改善效果與橡膠改性劑IDH用量呈明顯的相關性。

為進一步研究硫化膠動態力學性能呈規律性變化的產生機理和相關影響因素，下面對各配方膠料的數據進行深入分析。

（1）A，C，E和F膠料對比分析。與A配方膠料相比，C，E和F配方膠料的tanδmax分別減小8.84%，1.36%和11.56%。

從配方對比可以看出，F配方是在C配方的基礎上將10份BR CB24替換為NR，同時F配方也是在E配方基礎上添加了0.3份橡膠改性劑IDH。與A配方膠料相比，C和E配方膠料的tanδmax下降程度均小于F配方膠料。由此可以推斷，在添加橡膠改性劑IDH的同時增大NR用量，可使膠料的滯后損失性能得到顯著改善，這是由于橡膠改性劑IDH改性NR所致，這與膠料硫化特性分析中得到的“橡膠改性劑IDH在混煉過程中會與NR發生某種相互作用”這一結論相一致。

（2）將填充相同品種和用量的炭黑，在添加0.3份橡膠改性劑IDH的前后方案作為一組，因炭黑品種不同而分3組進行對比，炭黑品種與膠料tanδmax下降率的相關性如表5所示。

表5 炭黑品種與膠料tanδmax下降率的相關性

從表5可以看出，橡膠改性劑IDH對硫化膠滯后損失的影響與炭黑品種有相關性，炭黑的外比表面積越大，橡膠改性劑IDH對硫化膠滯后損失的改善效果越明顯。

（3）將L，K，M和N 4個配方膠料分兩組進行對比，炭黑用量與膠料tanδmax下降率的相關性如表6所示。

表6 炭黑用量與膠料tanδmax下降率的相關性

從表6可以看出，炭黑用量越大，橡膠改性劑IDH對硫化膠滯后損失的改善效果越明顯。

2.1.3.2 硫化膠的DMA溫度掃描

對硫化膠進行DMA溫度掃描，70 ℃時的tanδ較小，表征膠料的滯后生熱較低。A—N配方硫化膠的DMA溫度掃描結果如表7所示。

表7 A—N配方硫化膠的DMA溫度掃描結果

從表7可以看出，在A—D配方中，隨著橡膠改性劑IDH用量的增大，膠料的tanδ呈逐漸減小的趨勢。此外，分析A，C，E和F 4個配方，與A配方膠料相比，C，E和F配方膠料70 ℃時的tanδ變化率分別為－14.74%，＋6.32%和－18.95%。可以看出，與A配方膠料相比，C配方膠料70 ℃時的tanδ明顯減小，E配方膠料則有所增大，而F配方膠料降幅更大，這再次驗證NR與橡膠改性劑IDH在混煉過程中發生了改性反應，從而顯著影響膠料的滯后生熱性能，這與前述分析結論具有一致性。

分別與E，G，K和M配方膠料相比，F，H，L和N配方膠料的tanδ均有不同程度的降低，其下降程度因炭黑品種和用量不同而不同，具體相關性如表8和9所示。

表8 炭黑品種與70 °C時tanδ下降率的相關性

表9 炭黑用量與70 °C時tanδ下降率的相關性

綜上所述，DMA溫度掃描結果與RPA應變掃描結果基本一致。

2.2 大配合試驗

通過小配合試驗數據對比分析，在橡膠改性劑IDH用量逐漸增大的情況下，雖然膠料的滯后損失得到極大改善，但是膠料的門尼粘度也急劇增大，焦燒時間大幅縮短，嚴重影響膠料的加工性能和安全性能。從探究結果來看，在不同NR用量及不同炭黑品種和用量的膠料體系中，每種膠料都應有一個適合該體系的橡膠改性劑IDH最佳用量，這需要配方設計人員根據本公司具體的配方體系進行研究。

單從小配合試驗結果來看，在炭黑填充NR膠料中加入0.3份橡膠改性劑IDH，膠料的滯后損失明顯減小，加工性能和安全性能也可得到保障。因此，在相關使用NR的輪胎部件膠料（胎側膠、基部膠、胎體膠、胎圈耐磨膠和三角膠）中均加入0.3份橡膠改性劑IDH進行大配合試驗和成品輪胎試驗，在此僅對表征膠料滯后損失的關鍵數據進行對比分析，各部件膠料主要組分及DMA溫度掃描結果如表10所示。

表10 大配合試驗各部件膠料的主要組分及DMA溫度掃描結果

從表10可以看出，在各部件膠料中添加0.3份橡膠改性劑IDH后，膠料70 ℃時的tanδ均有不同程度的減小，因不同配方體系中炭黑品種和用量以及NR用量差別較大，屬于多因子變量，在此不再深入討論，但是總體上可以看出70 ℃時的tanδ減小程度隨膠料中含有的NR和炭黑用量不同而不同，且有一定規律性，NR和炭黑含量越大的膠料，添加橡膠改性劑IDH對硫化膠滯后損失的減小效果越明顯，這與小配合試驗結果一致。

2.3 成品輪胎性能

在各部件膠料（胎側膠、基部膠、胎圈耐磨膠、胎體膠和三角膠）中添加0.3份橡膠改性劑IDH試制205/55R16 91V輪胎，并與正常輪胎進行滾動阻力和耐久性測試，試驗結果如表11所示。

表11 成品輪胎性能

從表11可以看出，與正常輪胎相比，試驗輪胎的滾動阻力下降，耐久性能明顯提高。

3 結論

（1）在炭黑填充NR膠料中加入少量橡膠改性劑IDH，膠料在小形變下的模量下降，Payne效應降低，滯后生熱性能得到顯著改善，且隨著橡膠改性劑IDH用量的增大，其改善效果越明顯，但是橡膠改性劑IDH用量增大對膠料的加工性能和安全性能有不利影響，因此需要根據實際配方體系及加工工藝確定其最佳用量。

（2）橡膠改性劑IDH對炭黑填充硫化膠滯后損失的改善效果與配方中的NR用量有一定的相關性。

（3）橡膠改性劑IDH對炭黑填充硫化膠滯后損失的改善效果與配方中的炭黑品種和用量有一定的相關性，炭黑的外比表面積越大，其改善程度越大；炭黑用量越大，其改善效果越明顯。

（4）橡膠改性劑IDH與某些改性橡膠同時使用時，可能不產生“協同作用”。

（5）在含有NR的各輪胎部件膠料中加入少量橡膠改性劑IDH，成品輪胎的滾動阻力降低，耐久性能提高。