不同類型密煉機(jī)轉(zhuǎn)子對(duì)白炭黑填充溶聚丁苯橡膠/天然橡膠膠料性能的影響

劉 輝，謝誠(chéng)堅(jiān)，董興旺，王 超，王丹靈

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

自20世紀(jì)90年代米其林將白炭黑引入輪胎生產(chǎn)以來(lái)，白炭黑越來(lái)越多地應(yīng)用于輪胎膠料中。特別是2012年歐盟輪胎標(biāo)簽法規(guī)實(shí)施以來(lái)，轎車輪胎廣泛采用改性溶聚丁苯橡膠（SSBR）和高分散性白炭黑，以使輪胎具有高濕地抓著力和低滾動(dòng)阻力[1-5]。

隨著輪胎技術(shù)的發(fā)展，為了追求更好的抓著性能和操縱性能，胎面膠配方中白炭黑的用量增大至100份以上，白炭黑膠料的混煉工藝引起了更多的關(guān)注。董興旺等[6]通過(guò)調(diào)整促進(jìn)劑DPG加料順序促進(jìn)硅烷化反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整防老劑及活化劑的加入順序，降低它們對(duì)硅烷化反應(yīng)的干擾等。

本工作主要研究不同類型密煉機(jī)轉(zhuǎn)子對(duì)白炭黑分散性及膠料性能的影響，主要表現(xiàn)為對(duì)白炭黑的絮凝和膠料的Payne效應(yīng)、焦燒時(shí)間、60 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）和物理性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然橡膠（NR），牌號(hào)SVR3L，越南產(chǎn)品；SSBR，牌號(hào)E581，日本旭化成株式會(huì)社產(chǎn)品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1165MP，索爾維精細(xì)化工添加劑（青島）有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si75，浙江金茂橡膠助劑品有限公司產(chǎn)品；其他原材料皆為市場(chǎng)在售工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 25，SSBR 103.1，炭黑N234 5，白炭黑1165MP 85，偶聯(lián)劑Si75 8.2，其他 23.8。

1.3 主要設(shè)備和儀器

396L剪切型轉(zhuǎn)子，國(guó)內(nèi)某公司產(chǎn)品；332L嚙合型轉(zhuǎn)子，德國(guó)HF機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000型硫化儀和GT-TS-2000-M型電子拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，日本上島制作所產(chǎn)品。

396L剪切型轉(zhuǎn)子（見(jiàn)圖1）的特點(diǎn)是填充因數(shù)大、混煉效率高，主要用于加工對(duì)溫度不敏感的膠料；332L嚙合型轉(zhuǎn)子（見(jiàn)圖2）混煉膠料的溫度分布均勻、散熱快、溫度易于控制，主要用于加工對(duì)溫度敏感的膠料。

圖1 剪切型轉(zhuǎn)子

圖2 嚙合型轉(zhuǎn)子

1.4 混煉工藝

方案1采用396L剪切型轉(zhuǎn)子密煉機(jī)混煉，方案2采用332L嚙合型轉(zhuǎn)子密煉機(jī)混煉，方案1與方案2的混煉工藝相同，均采用3段混煉工藝。

一段混煉工藝為：NR和SSBR塑煉30 s→白炭黑1165MP、炭黑N234、偶聯(lián)劑Si75等→壓壓砣至120 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣至155 ℃→恒溫70 s排膠，用擠出機(jī)出片，膠片停放24 h待用。

二段混煉工藝為：一段混煉膠→壓壓砣至120℃→提壓砣清掃→壓壓砣至155 ℃→恒溫100 s排膠，用擠出機(jī)出片，膠片停放24 h待用。

三段（終煉）混煉工藝為：二段混煉膠和硫化體系→壓壓砣至95 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣至105 ℃→排膠。

1.5 測(cè)試表征

（1）白炭黑聚集的表征。可使用橡膠加工分析儀進(jìn)行時(shí)間掃描來(lái)表征白炭黑的分散[7]，在溫度60 ℃下，分別在0.28%和42%應(yīng)變下對(duì)膠料進(jìn)行時(shí)間掃描，測(cè)量扭矩（S′），其中0.28%應(yīng)變掃描下的S′可表征填料-填料的相互作用，而42%應(yīng)變掃描下的S′可表征橡膠-橡膠和橡膠-填料的網(wǎng)絡(luò)作用。

（2）Payne效應(yīng)。采用橡膠加工分析儀，在溫度60 ℃、應(yīng)變0.28%～100%范圍內(nèi)進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試膠料的儲(chǔ)能模量（G′）和tanδ，用0.28%應(yīng)變下的G′與42%應(yīng)變下的G′差值（ΔG′）表征白炭黑的分散程度，ΔG′越小，白炭黑分散越好。

（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。將終煉膠在160 ℃平板硫化機(jī)上硫化，試片厚度為2 mm，用裁刀將試片裁切成規(guī)定的尺寸，DMA儀測(cè)試條件為：頻率 20 Hz，預(yù)應(yīng)變 7%，溫度 －50～80 ℃，動(dòng)應(yīng)變0.25%，0 ℃時(shí)的tanδ表征濕地抓著力，60 ℃時(shí)的tanδ表征滾動(dòng)阻力。

（4）其他各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性見(jiàn)表1。

表1 膠料的硫化特性

由表1可見(jiàn)，方案2膠料的焦燒時(shí)間長(zhǎng)于方案1膠料，這說(shuō)明嚙合型轉(zhuǎn)子混煉的膠料硅烷化反應(yīng)更徹底。由于嚙合型轉(zhuǎn)子的升溫慢，轉(zhuǎn)子散熱快，膠料的溫度分布均勻，混煉過(guò)程中產(chǎn)生的熱量以及白炭黑硅烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被迅速帶走，恒溫過(guò)程容易控制，同時(shí)膠料混煉能夠在較高的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行。

此外，方案2膠料的CRI明顯大于方案1膠料，這也說(shuō)明方案2的白炭黑硅烷化反應(yīng)更徹底，硫化速率快，這與門尼焦燒時(shí)間變化趨勢(shì)是一致的，嚙合型轉(zhuǎn)子更有利于控制白炭黑的硅烷化反應(yīng)。而采用剪切型轉(zhuǎn)子混煉的膠料門尼焦燒時(shí)間短，硫化速率慢，白炭黑硅烷化反應(yīng)不徹底。

2.2 白炭黑的絮凝

膠料在0.28%應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線如圖3所示。在小應(yīng)變下白炭黑的聚集網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有被破壞，這時(shí)的S′曲線表征填料-填料的相互作用。

圖3 膠料在0.28%應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線

由圖3可見(jiàn)，方案2膠料的S′曲線位于方案1膠料的下方，這說(shuō)明方案2膠料的白炭黑分散好于方案1膠料，嚙合型轉(zhuǎn)子混煉膠料的白炭黑絮凝降低，白炭黑分散性得到改善。

膠料在42%應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線如圖4所示。在大應(yīng)變下，白炭黑的聚集網(wǎng)絡(luò)被破壞，這時(shí)的S′曲線表征橡膠-橡膠和橡膠-填料的網(wǎng)絡(luò)作用。

圖4 膠料在42%應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線

由圖4可見(jiàn)，在虛線區(qū)域內(nèi)，方案1膠料的S′曲線位于方案2膠料的上方，這是白炭黑硅烷化反應(yīng)程度更徹底的體現(xiàn)。在時(shí)間掃描前期，方案2膠料具有更優(yōu)異的加工安全性，這與方案2膠料的門尼焦燒時(shí)間長(zhǎng)于方案1膠料是一致的；在時(shí)間掃描后期方案1膠料與方案2膠料的S′曲線基本重合。

2.3 Payne效應(yīng)及tanδ-應(yīng)變掃描曲線

利用橡膠加工分析儀測(cè)試的方案1和2膠料的Payne效應(yīng)和tanδ-應(yīng)變曲線分別見(jiàn)圖5和6。

圖5 膠料的Payne效應(yīng)曲線

圖6 膠料的tanδ-應(yīng)變掃描曲線

由圖5可見(jiàn)，方案2膠料的ΔG′（2 448.89 MPa）小于方案1膠料的ΔG′（3 810.58 MPa），方案2膠料的Payne效應(yīng)更低。這說(shuō)明采用嚙合型轉(zhuǎn)子密煉機(jī)混煉有利于降低膠料的Payne效應(yīng)，改善白炭黑的分散性，這與利用嚙合型轉(zhuǎn)子降低白炭黑絮凝的結(jié)論是一致的。

由圖6可見(jiàn)，方案2膠料的tanδ小于方案1膠料。這說(shuō)明采用嚙合型轉(zhuǎn)子有利于降低膠料的滾動(dòng)阻力。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

兩個(gè)方案膠料0和60 ℃時(shí)的tanδ指數(shù)見(jiàn)表2，tanδ-溫度掃描曲線見(jiàn)圖7。

表2 膠料0和60 °C時(shí)的tanδ指數(shù)

圖7 膠料的tanδ-溫度掃描曲線

由表2和圖7可見(jiàn)：方案2膠料0 ℃時(shí)的tanδ與方案1膠料相當(dāng)，說(shuō)明兩者的濕地抓著性能相當(dāng)；方案2膠料60 ℃時(shí)的tanδ小于方案1膠料，說(shuō)明其滾動(dòng)阻力較低。

2.5 物理性能

兩個(gè)方案膠料的物理性能見(jiàn)表3。

表3 膠料的物理性能

由表3可見(jiàn)：方案2膠料的邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率與方案1膠料相當(dāng)，方案2膠料的撕裂強(qiáng)度高于方案1膠料；老化后方案2膠料的邵爾A型硬度與方案1膠料相同，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度高于方案1膠料；老化前后兩種膠料的耐磨性能相當(dāng)。這說(shuō)明采用嚙合型轉(zhuǎn)子密煉機(jī)混煉白炭黑填充膠料有利于改善膠料老化后的物理性能。

3 結(jié)論

對(duì)于白炭黑填充SSBR/NR膠料，采用嚙合型轉(zhuǎn)子密煉機(jī)混煉，能夠有效提高白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度，改善白炭黑的分散性，降低白炭黑的絮凝和膠料的Payne效應(yīng)，延長(zhǎng)膠料的焦燒時(shí)間，提高膠料的硫化反應(yīng)速率，同時(shí)可降低膠料的滾動(dòng)阻力，改善膠料老化后的物理性能。