硅烷偶聯劑種類對胎面膠性能的影響

陳亞婷，董 康，王 君，王鷺飛，韓 丹，劉文國

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

隨著汽車工業的不斷發展，尤其是電動汽車的迅速崛起，降低輪胎滾動阻力以節省燃油、增大續航里程成為汽車行業重要的研究課題。據研究，轎車輪胎胎面對滾動阻力的貢獻較大，因此降低胎面膠的滾動阻力成為重要研究方向[1-2]。目前降低膠料滾動阻力的常用方法是使用白炭黑替代炭黑，并將改性溶聚丁苯橡膠（SSBR）和硅烷偶聯劑分別作為主體材料和添加劑[3]。輪胎生產中常用的硅烷偶聯劑為烷氧基多硫硅烷偶聯劑，但此類硅烷偶聯劑需多段混煉，且對混煉溫度要求苛刻，否則容易產生焦燒問題[4]。目前所用的硅烷偶聯劑已無法滿足越來越低的滾動阻力要求，因此尋求性能優異的新型偶聯劑具有重大意義[5]。

本工作研究硅烷偶聯劑種類對胎面膠各項性能的影響，以期找到一種可以進一步降低輪胎滾動阻力的硅烷偶聯劑。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號HPR850，日本JSR公司產品；天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產品；硅烷偶聯劑S1，國內產品；硅烷偶聯劑S2，S3，S4和S5，國外產品；其中，硅烷偶聯劑S1為通用型多硫硅烷偶聯劑，S2和S3為巰基烷氧基硅烷偶聯劑，S3膠料的焦燒時間比S2膠料略有改進；S4為硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑，S5為S4的低聚物，是一種高反應活性的巰基硅烷偶聯劑。

1.2 試驗配方

根據硅烷偶聯劑廠家建議，對硅烷偶聯劑用量、硫黃用量和促進劑種類進行調整，試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

BB-1600IM型密煉機，日本神鋼株式會社產品；BL-6175-AL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB-D500×500×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；PREMIER MV型門尼粘度儀、PREMIER MDR型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；INSTRON 5965型萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；WAH17A型邵氏硬度計，英國Wallace儀器公司產品；Precisa XB220A型自動比重計和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；Digi test Ⅱ型回彈試驗機，德國博銳儀器公司產品；GABOMETER 4000型動態壓縮生熱試驗機和EPLEXOR 500N型動態熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳儀器公司產品；FR-7225型摩擦試驗機（RTM），日本上島公司產品。

1.4 試樣制備

膠料分兩段混煉。一段混煉轉子轉速為90 r·min-1，循環溫度為60 ℃，混煉工藝為:生膠和小料→壓壓砣30 s→白炭黑和硅烷偶聯劑→壓壓砣60 s→提壓砣清掃→壓壓砣至150 ℃后恒溫混煉（自動調整轉速）240 s→排膠，于開煉機上下片、冷卻。二段混煉轉子轉速為40 r·min-1，循環溫度為60 ℃，混煉工藝為:一段混煉膠→壓壓砣20 s→硫黃和促進劑→壓壓砣90 s或達到105 ℃→排膠，于開煉機上打卷、打三角包后下片冷卻。

膠料在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為161 ℃×15 min。

1.5 測試分析

（1）RPA分析。試驗條件為:溫度掃描范圍40～120 ℃，頻率 1 Hz，角度 0.1°。

（2）DMA分析。采用拉伸模式，溫度掃描試驗條件為:溫度掃描范圍 －80～80 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1，靜態應變 7%，動態應變0.25%；應變掃描試驗條件為:動態應變范圍0.1%～5%，溫度 60 ℃，靜態應變 10%。

（3）壓縮生熱。試驗條件為:載荷 25 kg，沖程 4.45 mm，恒溫箱溫度 55 ℃，測試時間 25 min。

（4）RTM分析。試驗條件為:轉盤速度 30 km·h-1，砂紙規格 120目，預磨（載荷為30 N）次數 2，試驗（載荷為70 N）次數 1，滑移率0～40%。

（5）其他性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

膠料的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

表2 膠料的門尼粘度和硫化特性

從表2可以看出:膠料的門尼粘度由大到小的配方編號為C5，C3，C4，C2，C1，FL由大到小的配方編號為C5，C3，C2，C4，C1，說明C5配方膠料的加工性能最差，C3配方膠料次之，C2和C4配方膠料相差不大，C1配方膠料最好；門尼焦燒時間由長到短的配方編號為C4，C3，C1，C2，C5，說明C4配方膠料的加工安全性最好，C1和C3配方膠料相當，C2和C5配方膠料較差且易產生焦燒；Fmax由大到小的配方編號為C5，C4，C1，C3，C2，Fmax－FL由大到小的配方編號為C5，C4，C1，C3，C2，說明C5配方膠料的交聯密度最大，C4和C1配方膠料次之，C2和C3配方膠料最小，可預估硫化膠的硬度由大到小的順序相同；t90由長到短的配方編號為C1，C4，C3，C5，C2，說明C2和C5配方膠料的硫化速度過快，C3配方膠料居中，C1和C4配方膠料最慢，這可能是促進劑種類和巰基有較高的反應活性共同導致的。

2.2 RPA分析

膠料的RPA溫度掃描曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，溫度不同，膠料的損耗因子（tanδ）波動趨勢略有差異。整體來看，C1配方膠料的tanδ遠大于其他配方膠料，其中C5配方膠料的tanδ最小，C3配方膠料次之，C2配方膠料居中，C4配方膠料稍大，說明巰基型硅烷偶聯劑和硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑有助于降低膠料的滯后損失，這是因為這兩類硅烷偶聯劑偶聯效率較大，減少了白炭黑的團聚，提高了白炭黑的分散性。

圖1 膠料的RPA溫度掃描曲線

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出:由于硅烷偶聯劑、硫黃、促進劑的用量不同，硫化膠的密度略有差異；硫化膠的邵爾A型硬度由大到小的配方編號順序與預估變化趨勢基本一致；由于C5配方膠料的拉斷伸長率太低，300%定伸應力未檢出，拉斷伸長率大小變化趨勢與拉伸強度一致；C5配方硫化膠的撕裂強度最小。整體來看，與通用型多硫硅烷的C1配方硫化膠相比，使用高反應活性的巰基硅烷偶聯劑的C5配方硫化膠硬度增大，除100%定伸應力和耐磨性能略有提升外，其余各項性能均降低；使用硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑的C4配方硫化膠除拉斷伸長率有所減小外，其余各項性能相差不大；使用巰基烷氧基硅烷偶聯劑的C2和C3配方硫化膠耐磨性能優異，回彈值有所增大，其余各項性能略有降低。

2.4 動態力學性能

硫化膠的DMA溫度掃描曲線如圖2所示，動態力學性能如表4所示。

圖2 硫化膠的DMA溫度掃描曲線

表4 硫化膠的動態力學性能

從圖2可以看出，5個配方硫化膠的DMA溫度掃描曲線相近，玻璃化溫度（Tg）差別不大，tanδ峰值不同。結合表4可以看出:除C5配方硫化膠的Tg略高外，其余配方硫化膠的Tg相近；－20和0 ℃時的彈性模量（E′）由大到小的配方編號為C5，C1，C4，C3，C2，其值越小表示雪地性能越好；結合Tg可粗略預估，與通用型多硫硅烷相比，使用巰基烷氧基硅烷和硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑的硫化膠雪地牽引和制動性能提高；0 ℃時的tanδ由大到小的配方編號為C5，C4，C3，C1，C2，表明C5和C4配方硫化膠具有較優的濕地抓著性能；由25 ℃時的tanδ可知，C5配方硫化膠的干地制動性能最好，由25 ℃時的E′可知，C5配方硫化膠的模量最大；70℃時的E′由大到小的配方編號為C1，C4，C5，C3，C2，表明使用巰基烷氧基硅烷偶聯劑的硫化膠無法提供與使用通用型多硫硅烷偶聯劑硫化膠同等水平的操控性能，而使用硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑或其低聚物的硫化膠操控性能與使用通用型多硫硅烷偶聯劑的硫化膠相當。

為研究硅烷偶聯劑對硫化膠滾動阻力的影響，對硫化膠進行60 ℃下的DMA應變掃描，結果如圖3和表5所示。

從圖3和表5可以看出:隨著應變的增大，各配方硫化膠的DMA應變掃描曲線變化趨勢大致相同，整體來看，硫化膠的tanδ由大到小的配方編號為C1，C3，C4，C2，C5，變化趨勢與硫化膠的壓縮生熱變化趨勢相近，說明巰基烷氧基硅烷偶聯劑和硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑均可降低輪胎的滾動阻力；不同應變下硫化膠的模量變化趨勢有所波動，整體來看變化趨勢與DMA溫度掃描結果一致。

圖3 硫化膠的DMA應變掃描曲線

表5 硫化膠的壓縮生熱和DMA應變掃描數據

2.5 干濕地制動性能

為進一步探究硅烷偶聯劑對硫化膠干濕地制動性能的影響，對硫化膠進行RTM分析，結果如圖4和表6所示。μ表示摩擦因數；s表示滑移率；μp表示最大摩擦因數，此值越大代表制動性能越好；μl表示峰值過后的最小摩擦因數，一般來說越大越好；CS1和CS5表示滑移率為1和5時曲線的斜率，通常越大越好；μps表示最大摩擦因數對應的滑移率，一般越小越好；μsL表示μps增加5時對應的摩擦因數較最大摩擦因數的下降值的斜率，越小表示摩擦因數下降越慢；S表示曲線下的面積，一般來說越大越好。由于現在汽車一般采用防抱死制動系統，比較膠料制動性能時，一般看μp，其他作為參考。

從圖4和表6可以看出:C1與C4配方膠料的干地μ-s曲線變化趨勢接近，C2與C3配方接近，C2配方膠料的干地制動性能略優于C3配方膠料，結合干地μp可粗略預估，C2配方膠料的干地制動性能最好，C3配方膠料最差，其他差別不大；C4與C1配方膠料的濕地μ-s曲線變化趨勢接近，C2與C3配方接近，結合濕地μp可粗略預估，膠料的濕地制動性能由優到劣的配方編號為C4，C1，C2，C5，C3，由此可知，硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑可以提高輪胎的濕地制動性能，其膠料干地制動性能與使用通用型多硫硅烷偶聯劑的膠料相當。由于RTM分析結果與實車測試結果的相關性待進一步探究，以上預判僅作參考。

表6 膠料的RTM分析數據

圖4 膠料的μ-s曲線

3 結論

研究5種硅烷偶聯劑對輪胎胎面膠硫化特性、物理性能、動態力學性能和干濕地制動性能的影響，試驗得出以下結論:與使用通用型多硫硅烷偶聯劑的膠料相比，使用巰基烷氧基硅烷偶聯劑的膠料滯后損失降低，耐磨性能提高，其他性能有所下降，改進后門尼焦燒時間得到改善，但硫化速度過快，需優化硫化體系；使用高反應活性巰基硅烷偶聯劑的膠料具有較低的滾動阻力，但加工困難，物理性能較差；硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑具有優異的綜合性能，應用于胎面膠中在保持其他性能的情況下可降低膠料的滯后損失，從而降低輪胎的滾動阻力，同時具有較好的濕地制動性能。

膠料性能受配方和混煉工藝多方面因素影響，本試驗配方膠料均采用通用型硅烷偶聯劑的混煉工藝，可能會限制其他種類硅烷偶聯劑的作用，根據不同硅烷偶聯劑的特性對配方和混煉工藝進行調整是下一步需要研究的課題。