烷基二硫代磷酸鋅在丁苯橡膠/白炭黑體系中的應用

王夢如，金明皓，張 哲，王穎悟，楊 超

（上海麒祥化工科技有限公司，上海 201802）

多年來二苯胍（DPG）作為副促進劑，與次磺酰胺類主促進劑一起普遍用于丁苯橡膠（SBR）/白炭黑體系的轎車輪胎胎面膠配方中。DPG特別適用于白炭黑-硅烷的偶聯體系，具有一定的活化偶聯作用[1-2]。自20世紀70年代起，二烷基二硫代磷酸鋅被萊茵化學有限公司和美國孟山都公司等作為促進劑而得到開發，最初主要用于三元乙丙橡膠配方中，后來拓展到天然橡膠（NR）中，成為具有抗硫化返原性的第二促進劑。90年代被普遍應用于NR體系中，例如萊茵化學有限公司推廣的二硫代磷酸鋅產品（Rhenocure ZBOP/S，Rhenocure TP/S等）。2000年以后，陸續有輪胎企業開發出二烷基二硫代磷酸鋅，并應用于溶聚丁苯橡膠/白炭黑體系中，發現其具有類似DPG的活化偶聯作用，且效果更佳、成本更低，可以提高白炭黑的分散性和偶聯作用[3]，從而進一步降低膠料的滯后和生熱，提高膠料的耐磨性能。近年來要求二烷基二硫代磷酸鋅避免胺類釋放、有利于環保的呼聲越來越高，以作為環保型促進劑而代替DPG。在歐盟新一輪化學品評估中，有可能將胍類促進劑確定為有害化學品而限制其使用[4-5]。

大多數烷基二硫代磷酸鋅的純品常溫下為液體，本工作采用的烷基二硫代磷酸鋅TPZ（以下簡稱TPZ）可以做成固體產品，易于投料，其在SBR體系中部分或全部替代DPG，或在白炭黑體系中替代部分硅烷偶聯劑，可同時達到環保、低成本、高性能的目標。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，充油率為37%，牌號NS460；順丁橡膠（BR），牌號9000，臺橡（南通）實業有限公司產品。白炭黑，牌號VN3，贏創（中國）投資有限公司產品。炭黑N375，山西志信化工有限公司產品。促進劑TBBS和DPG，蔚林新材料科技股份有限公司產品。烷基二硫代磷酸鋅，牌號TPZ，江蘇麒祥高新材料有限公司產品。

1.2 配方

配方A和B分別如表1和2所示。

表1 配方A 份

表2 配方B 份

配方A主要考察不同填料對膠料硫化特性和性能的影響，研究在全炭黑、全白炭黑和炭黑/白炭黑并用的3個體系中，以TPZ等量替代促進劑DPG后，膠料的硫化特性、物理性能和動態力學性能的變化規律；配方B則進一步考察TPZ在白炭黑-硅烷體系中的活化偶聯作用，尤其是對膠料動態力學性能的影響。

1.3 主要設備和儀器

87-M-3104型開煉機和66109型密煉機，美國法雷爾公司產品；M-3000A型無轉子硫化儀、GT-7001-HC型高低溫拉力機和GT-7017-EMI型老化試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；P-80-pcd-3L型硫化機，磐石油壓工業有限公司產品；VR-7130型粘彈性分析（DMA）儀，上海弘浦儀器技術有限公司產品。

1.4 試樣制備

（1）配方A膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為80 r·min-1，混煉工藝為:生膠、白炭黑、偶聯劑Si69→混煉60 s→炭黑→混煉30 s→氧化鋅、硬脂酸、防老劑和防護蠟→混煉60 s→清掃→混煉90 s→轉子轉速降為50 r·min-1→排膠（145～150 ℃）→開煉機下片；二段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為40 r·min-1，混煉工藝為:一段混煉膠、硫黃、促進劑TBBS、DPG（或TPZ）→混煉80 s→排膠（95～100 ℃）→在開煉機上包輥→翻煉5次→割膠，下片。膠料停放12 h后使用。

（2）配方B膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為80 r·min-1，混煉工藝為:生膠、1/2白炭黑、1/2偶聯劑Si69→混煉40 s→余下的白炭黑和偶聯劑Si69、TPZ→混煉40 s→氧化鋅、硬脂酸、防老劑和防護蠟→混煉50 s→清掃→混煉70 s→轉子轉速降為60 r·min-1→排膠（140～145 ℃）→開煉機下片；二段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為40 r·min-1，混煉工藝為:一段混煉膠、硫黃、促進劑TBBS、DPG→混煉80 s→排膠（95～100 ℃）→在開煉機上包輥→翻煉5次→割膠，下片。膠料停放12 h后使用。

（3）配方A或B混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×20 min。

1.5 性能測試

DMA測試條件為:頻率 10 Hz，振幅0.25%，溫度范圍 －60～80 ℃，升溫速率 2℃·min-1。

膠料各項性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

配方A膠料的硫化特性如表3和圖1所示。

從表3和圖1可以看出:以TPZ等量替代促進劑DPG，在全炭黑體系中TPZ膠料的t90延長，而在全白炭黑體系中TPZ膠料的t90接近，說明TPZ在白炭黑體系中具有類似促進劑DPG的活性；在全炭黑體系中TPZ膠料的門尼焦燒時間延長，而在全白炭黑體系中TPZ膠料的門尼焦燒時間縮短，在炭黑/白炭黑并用體系（并用比為40/40）中TPZ膠料的門尼焦燒時間（t5）相當，說明在白炭黑體系中TPZ膠料的起硫速度比促進劑DPG膠料快，活化能比促進劑DPG膠料大。

從表3和圖1還可以看出，以TPZ等量替代促進劑DPG，在無填料體系中TPZ和促進劑DPG膠料的ΔF（Fmax－FL）基本相同，在全炭黑體系中TPZ膠料的ΔF增大10.3%，在全白炭黑體系中TPZ膠料的ΔF增大20.3%，說明TPZ在白炭黑體系中具有類似促進劑DPG的活化作用。

圖1 配方A膠料的硫化曲線（150 °C）

表3 配方A膠料的硫化特性

炭黑或白炭黑對促進劑DPG和TPZ兩種硫化體系膠料的焦燒時間和硫化時間的影響見表4。

表4 填料對兩種硫化體系膠料的焦燒時間和硫化時間的影響

從表4可以看出，加入白炭黑后，促進劑DPG硫化體系膠料的焦燒時間延長，而TPZ硫化體系膠料的焦燒時間縮短。因此推測，在促進劑DPG硫化體系中白炭黑/炭黑并用比增大時，膠料的焦燒時間可能延長，而在TPZ硫化體系中白炭黑/炭黑并用比增大時，膠料的焦燒時間可能縮短。炭黑的加入導致兩種硫化體系膠料的硫化時間縮短，而白炭黑的加入則導致兩種硫化體系膠料的硫化時間延長。

為了進一步證明TPZ的活化作用，將其用于母煉，考察其在硅烷化過程中的作用。配方B膠料的硫化特性如表5和圖2所示。

從表5和圖2可以看出，11#配方膠料的焦燒時間和硫化時間比10#配方膠料更接近9#配方膠料，ΔF比9#配方膠料增大了7.8%，即以0.75份TPZ替代1.9份偶聯劑Si69時膠料的ΔF沒有下降，說明在硅烷化過程中TPZ起到了活化偶聯作用。

表5 配方B膠料的硫化特性

圖2 配方B膠料的硫化曲線（170 °C）

2.2 物理性能

配方A硫化膠的物理性能如表6所示。

表6 配方A硫化膠的物理性能

從表6可以看出，以TPZ等量替代促進劑DPG，在無填料體系中硫化膠的硬度、定伸應力和拉伸強度基本不變，而在炭黑和白炭黑兩種填料體系中硫化膠的硬度和定伸應力增大，即加入填料后TPZ膠料的模量比促進劑DPG膠料高，說明TPZ的表面活性劑的均化作用促進了填料的分散，增強了填料與膠料的結合作用，提高了填料的補強性能。

配方B硫化膠的物理性能如表7所示。從表7可以看出，11#配方硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和耐老化性能均比9#和10#配方膠料有所提高，說明TPZ對白炭黑體系具有活化作用，此時TPZ用量為偶聯劑Si69的17%，膠料成本降低。

表7 配方B硫化膠的物理性能

2.3 動態力學性能

配方A膠料的動態力學性能如表8所示，tanδ為損耗因子，E′為儲能模量。

從表8可以看出，以TPZ等量替代促進劑DPG，膠料60 ℃時的tanδ降幅隨白炭黑用量的增大而增大，這是由于TPZ的活化偶聯作用，使得Payne效應降低，因此以TPZ等量替代促進劑DPG用于白炭黑胎面膠中可以降低滾動阻力[6-7]。

表8 配方A膠料的動態力學性能

配方B膠料的動態力學性能如表9所示，DMA曲線如圖3所示。

表9 配方B膠料的動態力學性能

圖3 配方B膠料的DMA曲線

從表9和圖3可以看出:添加0.75份TPZ（偶聯劑Si69用量的12%）時，膠料60 ℃時的tanδ減小8%；替代1.9份偶聯劑Si69（偶聯劑Si69用量的17%）時，膠料60 ℃時的tanδ減小6%，說明TPZ對硅烷化起到了活化和協同作用，偶聯作用增強，滯后降低。

3 結論

（1）TPZ在SBR/白炭黑體系中作為副促進劑等量替代促進劑DPG時，TPZ具有類似促進劑DPG的活化作用，可降低膠料的滾動阻力，且更加環保。

（2）少量TPZ作為偶聯活化劑用于SBR/白炭黑體系的母煉中，可以減小硅烷偶聯劑用量，降低成本，提高填料分散性和偶聯效率，從而使膠料獲得更佳的物理性能和動態力學性能。