丁基再生橡膠的制備及其在輪胎氣密層中的應用

王 婷，黃祥洪，陳 宏，張滿剛，張新軍，韓兆群

（1.北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143；2.江蘇中宏環?？萍加邢薰荆K 江陰 214400）

隨著輪胎產量的逐年增大，氣密層膠使用的鹵化丁基橡膠用量也日益增大，且價格不斷上漲，使輪胎的制造成本難以降低。另一方面，丁基橡膠（IIR）的大量生產和應用，導致廢IIR數量不斷增大，如廢IIR內胎、膠囊等，若不及時處理，將會造成環境污染[1-5]。因此，廢IIR的回收利用及其在輪胎和橡膠制品等領域的應用成為研究人員及企業關注的焦點[6-9]。

廢IIR的循環利用方式主要有再生橡膠、膠粉和活化膠粉。丁基再生橡膠（R-IIR）是目前最主要的利用方式，其再生工藝主要有傳統的動態脫硫法、開煉機脫硫再生法以及環保型廢橡膠復原再生法等[10-16]。

傳統的動態脫硫法是一種在高溫、高壓的條件下加入活化劑、脫硫劑等，可使橡膠再生的生產工藝。在脫硫反應過程中，物料處于運動狀態，通過動能與熱量的傳遞以及化學助劑的作用，完成橡膠脫硫。采用此方法得到的產品質量穩定、工藝簡單、投資少、再生周期短，但在脫硫過程中橡膠主鏈鍵易氧化、斷裂等，影響再生橡膠的性能，且二次污染嚴重，現已限制使用。

開煉機脫硫再生法是在常溫下通過兩輥間的機械剪切力及脫硫劑等力-化學作用，無需加壓、加熱，即可制得塑性較高的再生橡膠。該工藝雖然簡單易行、投資少，但自動化程度低、勞動強度大、存在二次污染，在工業化生產方面有很大的局限性。

環保型廢橡膠復原再生法是利用螺桿混煉技術，使廢硫化膠粉在熱、剪切、擠壓等的綜合作用下，在較短時間內打斷橡膠分子的三維網狀結構，從而獲得性能較好的再生橡膠。該方法[17]綜合了擠壓法、動態法及塑化法等脫硫工藝的優點，具有生產連續、時間短、傳熱好、硫化膠粉氧化程度低等特點，是一種環保型再生橡膠的生產工藝。此外還有密閉式捏煉機脫硫再生法、超臨界二氧化碳流體法等制備R-IIR。

本工作采用環保型廢橡膠復原再生法制備R-IIR，將其與溴化丁基橡膠（BIIR）并用于輪胎氣密層膠中，研究R-IIR/BIIR并用比對膠料各項性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

廢IIR內胎膠粉，江蘇中宏環?？萍加邢薰井a品；BIIR，牌號2222，?？松梨诨す井a品；SP-1068樹脂，美國圣萊科特公司產品。

1.2 試驗配方

1.2.1 R-IIR硫化配方

R-IIR 100，氧化鋅 2.83，硫黃 1.17，促進劑MBT 0.27，促進劑TMTD 0.57。

1.2.2 輪胎氣密層配方

R-IIR/BIIR 100（R-IIR并用量分別為0，5，10，15，20和25份），炭黑N660 60，芳烴油 10，氧化鋅 3，硬脂酸 2，SP-1068樹脂 2，硫黃0.5，促進劑MBTS 1.5，其他 7。

1.3 主要設備和儀器

環保型廢橡膠復原機，江蘇中宏環?？萍加邢薰井a品；1.57 L密煉機，英國法雷爾公司產品；XK-160A型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；框式平板硫化機，浙江和孚橡膠機械廠產品；MV200E型橡膠門尼粘度儀和C2000E型橡膠無轉子硫化儀，北京市友深電子儀器有限公司產品；5567EH/9976型電子萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；邵氏硬度計，上海六菱儀器廠產品；QLH-225型換氣式老化箱，北京雅士林實驗設備有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 基本配方試樣

（1）R-IIR的制備。采用環保型廢橡膠復原機，利用螺桿混煉技術制備R-IIR。具體工藝為：將廢IIR粉投入環保型廢橡膠復原機中，機頭擠出壓力為1.0～2.0 MPa，溫度為350～380 ℃，利用熱、剪切、擠壓等綜合作用，經過12 min左右擠出條狀膠料，然后經過精煉、兩次過濾后擠出成型，冷卻裁斷，最終得到R-IIR。

（2）R-IIR混煉膠的制備。將R-IIR投入開煉機，反復做3/4割刀、折疊下片再過輥，使試樣均勻包裹在輥筒上，然后依次加入促進劑、氧化鋅和硫黃，左右割膠3次，混煉均勻，得到混煉膠。

（3）R-IIR硫化膠的制備。膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×40 min。

1.4.2 輪胎氣密層配方試樣

膠料分兩段混煉。一段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠/R-IIR（1 min）→炭黑和芳烴油（2.5 min）→硬脂酸、SP-1068樹脂等（1.5 min）→清掃（1 min）→排膠；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠、氧化鋅、硫黃、促進劑，混煉均勻后得到混煉膠。

混煉膠停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×30 min。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 R-IIR的基本性能

R-IIR的基本性能如表1所示。

表1 R-IIR的基本性能

從表1可以看出，R-IIR在脫硫反應過程中，經過熱降解以及螺桿的剪切力和擠壓力等作用，使廢IIR硫化膠粉的交聯鍵斷裂，分子鏈變短，門尼粘度降低，在制備過程中盡管沒有添加脫硫劑等助劑，但膠料仍獲得較好的塑性及加工性能等，硫化后能夠獲得較好的力學性能，其各項性能均達到國家標準要求。

2.2 R-IIR在輪胎氣密層中的應用

2.2.1 門尼粘度和門尼焦燒時間

門尼粘度和門尼焦燒時間主要用來表征膠料的加工性能等。門尼粘度是通過測定門尼粘度計的轉子在轉動過程中轉動力矩的大小來表征膠料的流動性，反映膠料的加工性能。門尼粘度過大或過小都不利于加工工藝，粘度過大則膠料不易混煉均勻及擠出加工，粘度過小則膠料壓延、擠出時易粘輥。門尼焦燒時間反映膠料的加工安全性，t5越長，混煉膠的加工安全性越好，反之越差。

R-IIR/BIIR并用比對膠料門尼粘度和門尼焦燒時間的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著R-IIR并用量的增大，膠料的門尼粘度呈小幅上升的趨勢，并用20和25份R-IIR時膠料的門尼粘度相同。由于純BIIR的門尼粘度較低，混煉時易粘輥，加工性能略差。在并用R-IIR后，盡管膠料的門尼粘度略有增大，但改善了膠料的包輥性，更易加工。當R-IIR并用量逐漸增大時，膠料的t5呈現縮短趨勢。這是由于R-IIR比IIR的相對分子質量小且不規整，使R-IIR的分子具有較高的活性。R-IIR并用BIIR，對膠料的加工安全性略有影響。

表2 R-IIR/BIIR并用比對膠料門尼粘度和門尼焦燒時間的影響

2.2.2 硫化特性

硫化特性能夠直觀地表征膠料的整個硫化歷程。R-IIR/BIIR并用比對膠料硫化特性（160 ℃）的影響如表3所示。

從表3可以看出，R-IIR以不同用量與BIIR并用后，膠料的FL相差不大，R-IIR對膠料在硫化誘導期的流動性影響不大，混煉膠能夠充分充模，從而提高產品的合格率。隨著R-IIR并用量的增大，膠料的Fmax先減小后增大，表明R-IIR并用20份以下時，硫化膠的交聯密度略有減小。對于硫化誘導時間，并用不同用量的R-IIR使膠料的t10均有所延長。R-IIR并用量在10份以上時，膠料的t90略有延長，R-IIR并用量為15，20和25份時膠料的t90相當。R-IIR對膠料硫化特性產生影響是因為在脫硫再生反應中，R-IIR大量活性交聯點減少，且殘留有硫化劑等，使硫化反應時橡膠與硫化劑的交聯不同于純BIIR。

表3 R-IIR/BIIR并用比對膠料硫化特性的影響

2.2.3 物理性能

R-IIR/BIIR并用比對硫化膠物理性能的影響如表4所示。

表4 R-IIR/BIIR并用比對硫化膠物理性能的影響

從表4可以看出：隨著R-IIR并用量的增大，膠料的硬度總體略有增大，且R-IIR并用量從20份增大到25份時，膠料的硬度一致；膠料的100%和300%定伸應力呈逐漸增大趨勢，而拉伸強度和拉斷伸長率則呈緩慢減小趨勢，撕裂強度相當。當R-IIR并用量在15份以下時，膠料性能明顯優于R-IIR并用量在20份以上時的膠料性能。分析可知，R-IIR與BIIR并用后，提高了膠料的剛度，對其制品抵抗撕裂破壞能力基本無影響，但抵抗拉伸破壞的極限能力略有降低。這是因為R-IIR在脫硫再生過程中不僅有交聯鍵S—S的斷裂，還存在少量主鏈C—C鍵的斷裂，導致拉伸性能略有下降。

2.2.4 耐熱氧老化性能

硫化膠熱氧老化試驗是試樣在一定溫度下放置規定時間后，測定試樣的相關性能。通過熱氧老化前后硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率的變化來綜合評價膠料的耐熱氧老化性能。

R-IIR/BIIR并用比對膠料耐熱氧老化性能的影響如表5所示。

從表5可以看出：老化后各膠料的硬度均有不同程度的增大；R-IIR與BIIR并用后，老化后膠料的拉伸強度比純BIIR略有提高或保持較好，表明R-IIR有利于并用膠的耐熱氧老化性能。其中，5份R-IIR與BIIR并用的膠料老化后的拉伸強度略有提高，可能是由于在熱空氣老化過程中，硫化劑繼續使橡膠交聯，增大了膠料的交聯密度。

表5 R-IIR/BIIR并用比對膠料耐熱氧老化性能的影響

2.2.5 氣密性

硫化膠的透氣性是用測量在一定溫度和壓力狀態下氣體在橡膠中的透過率來表征。透氣率越小，硫化膠的氣密性越好。R-IIR/BIIR并用比對膠料氣密性的影響如表6所示。

從表6可以看出，隨著R-IIR并用量的增大，硫化膠的透氣量和透氣率變化不明顯，數值均在同一數量級，即膠料的氣密性并沒有隨著R-IIR并用量的增大而發生顯著變化，膠料依然具有優異的氣密性。這是因為盡管R-IIR經過了脫硫降解，主鏈也發生了部分斷裂，但是其主體分子結構與BIIR依然保持一致，主鏈異丁烯結構并未因脫硫降解而遭破壞，兩者之間的相容性較好，這使R-IIR對膠料的氣密性影響不大。

表6 R-IIR/BIIR并用比對膠料氣密性的影響

3 結論

（1）廢橡膠復原再生法是一種環保無污染的脫硫技術，利用熱、剪切、擠壓等綜合作用，使廢橡膠粉脫硫再生，從而獲得性能良好的再生橡膠。該方法在生產過程中無廢水廢氣產生，避免了對環境的二次污染；其生產工藝自動化、可控化程度高，產量大，能耗??；應用廣泛，可用于多種再生橡膠的生產。

（2）采用環保型廢橡膠復原機制備的R-IIR，具有較好的力學性能，各項性能均滿足國家標準要求。

（3）以5～25份R-IIR與BIIR并用，隨著R-IIR并用量的增大，膠料的粘輥性改善，加工性能提高，FL相差不大，Fmax先減小后增大，t10和t90總體延長。

（4）隨著R-IIR并用量的增大，膠料的拉伸強度和拉斷伸長率總體呈緩慢下降趨勢，撕裂強度基本無影響，耐熱氧老化性能和氣密性較好。當R-IIR并用量為15份時，膠料的拉伸強度為9.33 MPa，拉斷伸長率為1 041%，依然保持有良好的力學性能，同時具有優異的氣密性。