聊城市秋季PM2.5中水溶性離子污染特征及來源解析

張敬巧，羅達通，王少博，王涵，胡文征，李慧，劉銳澤，王淑蘭*

1.中國環境科學研究院

2.湖南省環境保護科學研究院

3.淄博市環境污染防控中心

近年來,隨著人們對居住環境要求的提高和空氣質量的關注,顆粒物尤其是細顆粒物(PM2.5)引起了公眾的廣泛關注,亦是科研人員的研究熱點[1-2]。PM2.5是指大氣氣溶膠中空氣動力學當量直徑小于2.5μm的顆粒,可對人體健康、空氣能見度、大氣平流層臭氧及氣候等產生重要影響[3-5]。PM2.5的化學組成復雜,目前人們對其中的組分(如碳成分、無機金屬元素和水溶性離子)開展了廣泛研究[6-7]。水溶性離子是PM2.5的重要組分,一般包括Cl－、F－、、、、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、K＋9種離子,其中、、是重要的吸光組分,可對能見度產生重要影響,在我國北方城市PM2.5中三者占比之和可達50%以上,并且隨著PM2.5污染加重和濃度的提升,其濃度和占比均呈上升趨勢[8-10]。

針對PM2.5化學組分,多個城市和區域開展了相關研究,尤其在京津冀區域及典型重點城市[11-12]。聊城市地處魯西北內陸地區,是京津冀大氣污染重要傳輸通道城市(“2＋26”城市)之一,且其大氣質量一直處于山東省末位,目前對聊城市采暖季PM2.5化學組分研究較多[13-14],對秋季研究相對較少,而在北方城市秋季亦為重污染天氣頻發季節。筆者以聊城市秋季PM2.5為研究對象,對PM2.5及其水溶性離子濃度、占比變化、來源情況進行系統分析,以期為聊城市秋季PM2.5污染控制提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣時間及方法

采樣點位于聊城市人民政府樓頂(115.980°E,36.457°N),采樣平臺距離地面15 m,位于居住和商業的混合區域,周邊10 km范圍內無工業污染源,能較好地代表聊城市主城區PM2.5污染情況。樣品采集時間為2017年10月15日—11月14日10:00—次日09:00,采樣時長23 h,總計獲得濾膜樣品31個。

PM2.5樣品采集使用智能中流量總懸浮微粒采樣儀(武漢天虹環保產業股份有限公司,90TH-150C系列),加載PM2.5切割頭,工作流量為100 L∕min,采樣濾膜材質為聚丙烯纖維(直徑為90 mm),采集完成后將樣品置于冰箱于－4℃冷凍保存。

1.2 樣品采集及分析

濾膜前處理:為去除濾膜雜質影響,稱重前將濾膜置于馬弗爐中60℃烘烤2 h,取出后在恒溫恒濕天平室中恒重24 h(溫度為22℃,相對濕度為50%±5%),待稱重。

采用梅特勒分析天平(XP105)對采樣前后濾膜稱重,精度為0.1 mg。

水溶性離子分析:用陶瓷剪刀裁取1∕8濾膜并剪碎,置于50 mL離心管,用移液槍加入高純水20 mL,充分晃勻、浸潤樣品膜,使用微波超聲器超聲20 min；靜置后取上層液體,用0.22μm水性微孔濾膜過濾,保存樣品待用。使用離子色譜儀(美國戴安公司,ICS-90型)對水溶性離子(包括F－、Cl－、、、K＋、Na＋、、Mg2＋、Ca2＋)進行分析。 正式分析前,儀器基線需平穩,繪制標準曲線并達到分析要求。具體方法參照文獻[15]。

2 結果與討論

2.1 PM2.5、水溶性離子濃度及氣象條件

2.1.1 PM2.5及水溶性離子濃度特征

觀測期間,聊城市PM2.5濃度均值為(104.9±50.5)μg∕m3,超過GB 3095—2012《環境空氣質量標準》二級標準濃度限值0.40倍,超過一級標準濃度限值2.00倍；PM2.5濃度最大值出現在10月16日,為275.1μg∕m3,超過二級標準濃度限值2.67倍,污染形勢嚴峻。與周邊其他城市相比,聊城市秋季PM2.5濃度均值低于邢臺市[10](130.0μg∕m3)和新鄉市[16](154.46μg∕m3),但明顯高于濮陽市[17](87.8μg∕m3)、邯鄲市[18](97.5μg∕m3)、太原市[19](68.58μg∕m3)、滄州市[20](58.9μg∕m3)和鄭州市[21](65.8μg∕m3)(表1)。 觀測期間,聊城市秋季水溶性離子的平均濃度為(52.2±35.1)μg∕m3,占PM2.5的45.7%±11.3%,占比較高,各水溶性離子濃度之和低于邢臺市,高于新鄉市、濮陽市、太原市及鄭州市。聊城市秋季各水溶性離子濃度為>>SO24－>Ca2＋>Cl－>K＋>Na＋>Mg2＋>F－,、及為濃度較高的3種離子,分別為(26.8±19.7)、(10.6±8.3)和(9.8±7.5)μg∕m3,一般將三者稱為SNA,SNA占水溶性離子比例為85.2%,占PM2.5的比例為45.0%,是聊城市秋季水溶性離子及PM2.5的主要組分,二次無機污染需引起注意。

表1 聊城市和其他城市秋季PM2.5及水溶性離子濃度Table 1 Concentrations of PM2.5 and water-soluble ions of Liaocheng City and other cities in autumn μg∕m3

2.1.2 觀測期間氣象條件

觀測期間,聊城市氣象條件如圖1所示。從圖1可以看出,聊城市主導風向為西南風,但亦受到東北偏東風的影響,風速為0.2~4.3 m∕s,平均風速為1.3 m∕s,一般認為風速低于2 m∕s為靜穩天氣,說明觀測期間整體擴散條件較差,導致污染物累積；平均氣溫為13.9℃,整體在2.5~24.2℃；相對濕度為14.9%~87.3%,平均相對濕度為49.5%,相對濕度高于80%的頻率為7.2%,相對濕度較高時容易導致污染物的轉化與累積,造成顆粒物濃度升高。

圖1 觀測期間氣象條件Fig.1 Meteorological characteristics during the sampling period

2.2 不同PM2.5濃度下水溶性離子污染特征

圖2為觀測期間PM2.5與水溶性離子濃度變化趨勢。從圖2可以看出,二者變化趨勢基本一致,隨著PM2.5濃度升高或降低,水溶性離子濃度亦呈明顯的上升或下降趨勢,但不同濃度的PM2.5中各離子的組成占比不同。為了解不同PM2.5污染水平時水溶性離子的組成特征,根據HJ 633—2012《環境空氣質量指數(AQI)技術規定(試行)》,將采樣期間PM2.5濃度水平分為5個等級:優良,PM2.5濃度≤75μg∕m3；輕度污染,PM2.5濃度為75~115μg∕m3；中度污染,PM2.5濃度為115~150μg∕m3；重度污染,PM2.5濃度為150~250μg∕m3；嚴重污染,PM2.5濃度>250μg∕m3。據此,優良、輕度、中度、重度和嚴重污染時,PM2.5濃度分別為(56.8±15.3)、(94.3±13.9)、(130.4±9.9)、(172.6±1.3)和275.1μg∕m3,水溶性離子濃度分別為(19.7±6.1)、(39.8±9.9)、(74.6±6.8)、(100.8±6.1)和163.4μg∕m3,水溶性離子占PM2.5的比例分別為34.9%、41.8%、57.2%、58.4%和59.4%。可見,隨著污染等級上升,水溶性離子占比明顯升高,表明水溶性離子是PM2.5的重要組分。

圖2 PM2.5及水溶性離子濃度變化Fig.2 Time series of PM2.5 and water-soluble ions concentrations

隨PM2.5濃度升高和污染升級,各水溶性離子濃度均有所升高,其占比如圖3所示。由圖3可見,隨污染等級升高,水溶性離子濃度基本呈上升趨勢,尤其是、及,三者濃度分別由優良天氣時的8.2、3.4和3.3μg∕m3升至嚴重污染時的82.7、43.2和39.6μg∕m3,分別升高了9.1、10.7和8.8倍,其他離子濃度亦有不同程度的升高。但各離子占PM2.5的比例變化不盡相同,占比呈持續上升趨勢,在嚴重污染時達14.4%；占比基本呈上升趨勢,在重度污染時最高,為32.3%,在嚴重污染時有所下降,可能與嚴重污染時樣品數量較少有關；占比在中度污染時最高,為12.2%；其他離子占比隨著污染等級升高基本呈下降趨勢,尤其是Ca2＋的下降趨勢最為明顯,由優良天氣時的3.7%持續降至嚴重污染時的0.3%。PM2.5濃度升高時受二次無機轉化影響較大,SNA占比均上升2倍以上,而地殼物質對PM2.5濃度相對貢獻有所下降。

圖3 不同污染等級時水溶性離子濃度及占比特征Fig.3 Concentrations and proportion characteristics of water-soluble ions at different pollution levels

2.3 硫氮轉化速率特征

SOR和NOR可用來表示大氣二次轉化程度,SOR和NOR越高,表示氣態污染物的氧化程度越高。研究[24]表明,SOR≤0.1,大氣中以一次污染物SO2為主；SOR>0.1,大氣中發生SO2向轉化反應。SOR和NOR越大,大氣中發生光化學氧化過程越激烈,和NO3－濃度就越高。

觀測期間,聊城市秋季SOR和NOR均值分別為0.28和0.27,最大值分別為0.58和0.54,表明聊城市秋季大氣二次轉化現象明顯。優良、輕度、中度、重度及嚴重污染時SOR均值分別為0.13、0.22、0.43、0.42和0.52,NOR均值分別為0.12、0.24、0.38、0.43和0.48,SOR及NOR隨污染等級升高明顯上升,即含硫、氮氣態化合物的二次轉化程度加快,表明PM2.5濃度升高受硫酸鹽及硝酸鹽轉化的影響較大。

SOR及NOR受氣象條件主要是溫度和相對濕度影響較大,二者與氣象條件相關性如圖4所示。從圖4可以看出,SOR及NOR與溫度及相對濕度均呈顯著正相關,SOR及NOR與相對濕度的相關系數(R2)分別為0.59和0.46,與溫度的R2分別為0.45和0.60,表明SOR對相對濕度更加敏感,而NOR對溫度更加敏感。整體來看,聊城市秋季在溫度和濕度較高的條件下更有利于硫酸鹽和硝酸鹽的轉化。

圖4 溫度及相對濕度與SOR、NOR的相關性Fig.4 Correlation between temperature and relative humility with SOR∕NOR

2.4 PM2.5酸堿性及銨鹽存在形式

式中:AE為陰離子電荷濃度,μmol∕m3；CE為陽離子電荷濃度,μmol∕m3。

聊城市秋季陰離子與陽離子電荷平衡關系如圖5所示。由圖5可見,觀測期間陰、陽離子相關性較好(R2＝0.96),CE∕AE為1.19,可見聊城市秋季PM2.5呈弱堿性。需要注意的是,由于本研究中沒有分析碳酸氫根、碳酸根及草酸根等酸性離子組分濃度,因此可能導致聊城市秋季PM2.5中水溶性陰離子的電荷濃度低于陽離子。

圖5 聊城市秋季PM2.5中陰、陽離子電荷平衡關系Fig.5 Charge balance of anions and cations in water-soluble ions of PM2.5 in Liaocheng City in autumn

本次觀測中CE∕AE大于1,說明PM2.5中的可能未被和NO3－完全中和,即在中和反應中NH＋4相對過量。 大氣中存在形式主要包括(NH4)2SO4、NH4NO3及NH4HSO4等。 若PM2.5中未完全中和,則3種離子主要以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在,濃度預測值由式(5)計算得到[25-26]；若完全中和,則以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在,濃度預測由式(6)計算得到。2種計算方法所得結果如圖6所示。由圖6可見,完全中和時濃度的預測值與平衡線1∶1更接近,且與實測值相關性更高,R2達0.98,表明聊城市秋季主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在。

圖6 濃度預測值與實測值對比Fig.6 Comparisons between calculated and measured values of

2.5 水溶性離子來源分析

為了解PM2.5中水溶性離子來源情況,使用SPSS20.0軟件對聊城市秋季觀測期間PM2.5中水溶性離子進行主成分分析。分析過程提取3個因子,對因子載荷矩陣使用方差極大法進行旋轉[27],得到最終的因子載荷矩陣,結果如表2所示。從表2可以看出,所識別的3個主因子,貢獻率分別為46.6%、28.2%和17.4%,累積方差貢獻率達到了92.2%,其中因子1解釋了46.6%的變量,、及SO24－貢獻顯著,載荷值分別為0.98、0.97和0.96,SNA主要來源于氣態污染物如SO2和NOx二次轉化,因此因子1可識別為二次轉化源；因子2中,Mg2＋和Ca2＋貢獻顯著,載荷值分別為0.93和0.90,一般認為Mg2＋和Ca2＋是揚塵的標志性離子[28],故因子2可識別為揚塵源；因子3中,F－的載荷值達到了0.88,F－來源復雜,一般認為其來源于工業生產(如高溫冶煉)過程的排放[29],采樣期間主要為東北偏東風,可能受到聊城市東北部鋁業冶煉公司聚集的茌平區工業區污染物排放的影響,故因子3可判斷為工業生產排放。

表2 觀測期間PM2.5中水溶性離子主成分分析結果Table 2 Results of principal component analysis of water-soluble ions during the observation period

3 結論

(1)觀測期間聊城市PM2.5濃度均值為(104.9±50.5)μg∕m3,超過GB 3095—2012《環境空氣質量標準》二級標準濃度限值0.40倍；水溶性離子濃度為(52.2±35.1)μg∕m3,占PM2.5的45.7%,、和為主要離子,占PM2.5和水溶性離子比例分別達45.0%和85.2%。

(2)觀測期間,優良、輕度、中度、重度及嚴重污染時,隨PM2.5濃度升高,水溶性離子濃度上升,其中占比逐漸升高,及占比先升高后有所下降,而其他離子尤其是Ca2＋占比隨之下降,表明PM2.5濃度升高時主要受到二次無機轉化的影響。

(3)觀測期間SOR與NOR平均值分別為0.28和0.27,表明秋季SO2與NO2二次轉化速率較強,二次無機污染嚴重,另外SOR、NOR與溫度、相對濕度呈顯著正相關,且SOR對相對濕度、NOR對溫度更為敏感。

(4)聊城市秋季PM2.5呈弱堿性,的主要存在形式為(NH4)2SO4和NH4NO3。

(5)主成分分析結果表明,二次無機轉化、揚塵源及工業生產排放為聊城市秋季水溶性離子的主要來源。