高氟地區電解鋁廠場地氟污染特征及其風險評估

韓偉，葉淵，李彥希，田雨，李亞鋒

森特士興集團股份有限公司

土壤中氟化物主要有2個來源:1)自然源,其高濃度主要與地質作用形成的成土母質有關,而與人類生產活動關系不大；2)人為源,即人類由于工農業生產活動所產生的含氟物質[1-3]。土壤中的氟濃度過高,可能會影響地表水、地下水以及植物體中的氟濃度,進而通過食物鏈傳遞到人與動物造成氟中毒,或對動物的生長發育和骨骼發育等造成潛在的不利影響[4-5]。目前,針對氟化物背景濃度及其分布已有較多的研究,但主要集中在對地質原因導致的高含氟區氟化物的濃度、分布特征以及質量評估等方面[6-9],而對人為源造成的氟污染場地的關注相對較少,尤其是對典型高氟地區人為源污染場地的氟化物環境行為的研究更是鮮有報道。北京市、廣東省和重慶市部分地區制定了關于污染場地的土壤氟化物篩選值[10-12],但在國家層面尚缺乏土壤氟化物的篩選值和控制值。

電解鋁是氟化物排放的重點行業[13-14],筆者選取典型高氟地區電解鋁污染場地,調查了其氟化物濃度及水平與垂直分布特征,并對環境風險進行評估,以期為后期開展污染場地氟化物的修復提供參考,為制定污染場地氟化物篩選值和控制值提供依據,并為深入了解高氟地區人為源氟化物環境遷移及分布特征提供參考。

1 研究區與研究方法

1.1 研究區概況

研究區為我國西南地區的某電解鋁廠場地。該廠始建于1958年,是我國大型工業聯合企業之一,具有電解鋁年產23萬t的生產能力,于2018年9月停產并實施搬遷。該廠采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法產生鋁液,最后得到鋁錠產品。電解鋁生產過程中需大量使用冰晶石等含氟礦物原料以及氟化鎂等添加劑,在物料存儲、轉運、生產過程中,氟化物會因物料堆放、廢氣排放以及突發環境事故等通過大氣沉降、雨水淋濾等途徑污染廠區環境。該廠分期建設,共有4個系列,選取其中生產年限最長、疑似污染最嚴重的第四系列所在地塊為研究對象(圖1),該地塊自南向北平行分布有4個廠房,北側建有4個廢氣排放煙囪,西側建有污水處理站,東側為動力車間,廠房核心設備是電解槽,電解鋁生產系統產生的廢氣中的污染物主要是粉塵和氟化物,通過煙囪外排。該廠區表層土壤中氟濃度背景值為1 066 mg∕kg,遠高于我國土壤氟濃度平均背景值(478 mg∕kg)[15],為高氟地區。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集與預處理

共設置25個采樣點(圖1)。用鐵鍬挖掘采集廠區表層(0~20 cm)土壤樣品,運用手持電錘式鉆機采集廠區深層(20~500 cm)土壤樣品。為進一步研究氟化物的地下遷移特征,分別在該場地填土區和純黏土區中的疑似重污染區各設置2個鉆孔采樣點(編號為1＃和9＃、5＃和6＃),鉆孔深度為3~5 m。采集后的土壤樣品裝入密封袋中避光保存,48 h內送至實驗室。

圖1 采樣點布置Fig.1 Layout of soil sampling sites

將土壤樣品置于風干盤中,平攤成2~3 cm的薄層,剔除土壤樣品中的碎石和植物等殘體,用木棒壓碎土塊,每天翻動5次,在通風櫥內自然風干。采取四分法取混勻的風干樣品,研磨過100目土壤篩,裝入樣品袋中保存,待測。

1.2.2 樣品檢測

1.2.2.1 土壤中氟化物

準確稱取0.2 g過100目篩的土壤于鎳坩堝中,加入2.0 g氫氧化鈉,坩堝加蓋放入加熱箱中。加熱箱升溫程序為初始溫度300℃保持10 min,升至560℃保持30 min。冷卻后取出,用85℃的熱水溶解,冷卻后轉至100 mL比色管中,緩慢加入5.0 mL鹽酸溶液,混勻,用水稀釋至標線,搖勻,靜置待測。土壤中的水溶態氟化物和總氟化物濃度采用離子選擇電極法測定[16]。

1.2.2.2 土壤中水溶態氟化物

準確稱取5 g過100目篩的土壤于提取瓶中,加入50 mL純水,加蓋搖勻,于25℃水浴溫度下超聲提取30 min(在提取過程中,提取液面高于水浴液面,水浴溫度超過設置溫度時加入冰袋降溫),靜置5 min,轉移至玻璃離心管,于4 000 r∕min離心10 min,取上清液待測。上清液中氟化物濃度即為土壤浸出液中氟化物濃度(單位為mg∕L),由此可得到土壤中水溶態氟化物濃度(單位為mg∕kg,以氟計)[16]。

1.2.2.3 土壤中氟化物形態

選擇典型土壤樣品進行氟化物賦存形態分析。各形態氟提取采用連續提取法完成:離子交換態氟是在水溶態氟提取(第1步)后的土壤中繼續添加0.11 mol∕L的草酸溶液(固液比1∶10)進行提取(第2步)檢測；可還原態氟是在第2步提取后的土壤中添加0.50 mol∕L的鹽酸羥胺(固液比1∶10)進行提取(第3步)檢測；可氧化態氟是在第3步提取后的土壤樣品中加入H2O2(固液比1∶4),在室溫下氧化2 h后置于90℃的水浴鍋中加熱至H2O2被完全趕盡,加入草酸溶液(固液比1∶10)提取(第4步)檢測；殘渣態氟濃度為總氟濃度與前4步形態氟濃度之差。離子交換態氟、可還原態氟和可氧化態氟濃度采用離子色譜法測定[17]。土壤中不同形態氟化物濃度的計算公式如下:

式中:Cs為土壤中氟化物濃度,mg∕kg；Cl為提取液中氟化物濃度,mg∕L；V為提取液體積,mL；M為土壤質量,kg。

質量控制:制備空白試樣時,不加土壤樣品,處理流程與土壤制備流程相同；檢測時,每批樣品各分析10%的平行樣和10%的加標樣。

1.3 健康風險評價方法

采用美國國家環境保護局(US EPA)的健康風險評價方法Example Exposure Scenarios[18],結合HJ 25.3—2019《建設用地土壤污染風險評估技術導則》[19],分析2類典型用地條件(以住宅用地為代表的第一類用地和以工業用地為代表的第二類用地)、3種暴露途徑(經口攝入土壤、皮膚接觸土壤和吸入土壤顆粒物)的暴露量,以上參數的取值主要參考 HJ 25.3—2019及 US EPA 的 Regional screening levels(RSLs)-generic tables[20]附錄,評價電解鋁廠污染土壤對附近人員造成的健康風險。由于氟化物不具有致癌風險,因此僅對其非致癌風險進行評估。

1.3.1 土壤暴露途徑及暴露量計算

在第一類用地條件下,對于單一污染物的非致癌效應,主要考慮人群在兒童期暴露受到的危害,進行3種暴露途徑下的暴露量計算；在第二類用地條件下,對于單一污染物的非致癌效應,主要考慮人群在成人期的暴露危害,進行3種暴露途徑下的暴露量計算。

經口攝入土壤途徑的土壤暴露量計算公式如下:

式中:OISER為兒童或成人經口攝入土壤暴露量(非致癌效應),kg∕(kg·d)；OSIR為兒童或成人每日攝入土壤量,兒童取200 mg∕d,成人取100 mg∕d；ED為暴露期,兒童取6 a,成人取25 a；EF為暴露頻率,兒童取350 d∕a,成人取250 d∕a；ABSo為經口攝入吸收效率因子,取1；BW為兒童或成人體重,兒童取19.2 kg,成人取61.8 kg；AT為兒童或成人非致癌效應平均時間,兒童取2 190 d,成人取9 125 d。

皮膚接觸土壤途徑的土壤暴露量計算公式如下:

式中:DCSER為兒童或成人皮膚接觸的土壤暴露量(非致癌效應),kg∕(kg·d)；SAE為兒童或成人暴露皮膚表面積,兒童取2 848 cm2,成人取3 023 cm2；SSAR為兒童或成人皮膚表面土壤黏附系數,取0.2 mg∕cm2；Ev為每日皮膚接觸事件頻率,取1次∕d；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子,取0.002。

SAE計算公式如下:

式中:H為兒童或成人平均身高,兒童取113.15 cm,成人取161.5 cm；SER為兒童或成人暴露皮膚面積占比,兒童取0.36,成人取0.18。

吸入土壤顆粒物途徑的土壤暴露量計算公式如下:

式中:PISER為兒童或成人吸入土壤顆粒物的土壤暴露量(非致癌效應),kg∕(kg·d)；PM為空氣中可吸入懸浮顆粒物濃度,取0.119 mg∕m3；DAIR為兒童或成人每日空氣呼吸量,兒童取7.5 m3∕d,成人取14.5 m3∕d；PIAF為吸入土壤顆粒物在體內滯留比例,取0.75；fspo為室外空氣中來自土壤的顆粒物占比,取0.5；EFO為兒童或成人的室外暴露頻率,兒童取62.5 d∕a,成人取87.5 d∕a；fspi為室內空氣中來自土壤的顆粒物占比,取0.8；EFI為兒童或成人的室內暴露頻率,取262.5 d∕a。

1.3.2 健康風險評價模型

由于氟化物不具有致癌風險,因此僅對其非致癌健康風險進行評價。根據USEPA綜合風險信息系統數據[18,20],參考HJ 25.3—2019,采用如下非致癌健康風險評估模型進行評價。其中,經口攝入土壤途徑的危害商計算公式如下:

式中:HQois為經口攝入土壤途徑的危害商,無量綱；Csur為表層土壤中污染物濃度,取5 788 mg∕kg；RfDo為經口攝入參考劑量,取0.04 mg∕(kg·d)；SAF為暴露于土壤的參考劑量分配系數,取0.5。

皮膚接觸土壤途徑的危害商計算公式如下:

式中:HQdcs為皮膚接觸土壤途徑的危害商,無量綱；RfDd為皮膚接觸參考劑量,取0.04 mg∕(kg·d)；ABSgi為消化道吸收效率因子,取1。

吸入土壤顆粒物途徑的危害商計算公式:

式中:HQpis為吸入土壤顆粒物途徑的危害商,無量綱；RfDi為呼吸吸入參考劑量,取0.005 mg∕(kg·d)；RfC為呼吸吸入參考濃度,取0.013 mg∕m3。

經所有暴露途徑的總危害商(HI)計算公式如下:

危害商判定標準設定為1[21],當危害商小于1時,表示風險較小或者可忽略；當危害商大于1時,表示可能產生潛在風險。危害商越大,對人體產生的風險程度就越高。

2 結果與討論

2.1 土壤中氟化物水平分布特征

研究區表層土壤中氟化物濃度為3 340~38 400 mg∕kg,平均值為5 788 mg∕kg(表1)。 目前缺乏氟化物的土壤環境質量標準限值,與地區背景值相比,各采樣點土壤樣品中氟化物濃度超標率為96%,平均值的單因子指數(氟化物濃度平均值與地區背景值的比值)為5.43,說明超標嚴重。土壤浸出液中氟化物有檢出,濃度為0.06~25.40 mg∕L。土壤中水溶態氟化物濃度為0.61~254.00 mg∕kg,占比為0.01%~3.90%,該占比相對較低(低于5%),與韓國某氟化氫污染場地水溶態氟化物占比平均為1%的研究結果相似[22]。氟化物形態分析結果表明,土壤中水溶態、離子交換態、可還原態、可氧化態和殘渣態氟的占比分別為0.85%、2.91%、1.88%、0.48%和93.88%,可見氟化物主要以殘渣態為主,這與寧夏鹽池高氟地區土壤中氟主要以殘渣態形式存在的結論一致[17]。氟化物最高濃度區域出現在廠區南側(圖2),而且廠區南側區域采樣點土壤氟化物濃度普遍高于北側區域。研究地塊所在地區主導風向為北偏東,廠區南側土壤中氟化物濃度偏高可能與大氣干沉降有關,因為有類似研究證實,主導風向下風向的土壤中氟化物濃度比周邊土壤中氟化物濃度高出9.5倍[23]。

表1 研究區表層土壤中氟化物濃度Table 1 Fluoride concentrations in surface soil of the study area

圖2 研究區表層土壤氟化物濃度分布特征Fig.2 Distribution characteristics of surface soil fluoride concentration in the study area

2.2 土壤中氟化物垂直分布特征

在填土區內,1＃和9＃鉆孔采樣點回填土的深度為0~1.5 m,填土層主要組分為粉土,含有礫石、灰渣、草根及部分建筑垃圾等雜質,1.5 m深度以下為黏土。填土區2個采樣點不同深度土壤及其浸出液中氟化物濃度的垂向分布特征見圖3。由圖3可知,土壤及其浸出液中氟化物濃度表現出類似的分布規律。在填土層(0~1.5 m),土壤中氟化物濃度隨深度增加逐漸降低或趨于穩定,而在黏土層上層濃度陡增,其中1＃采樣點在兩層交界處土壤中氟化物濃度增加了1.8倍,9＃采樣點則增加了1.6倍,說明黏土層土壤對氟化物有很強的吸附作用,可對來自填土層淋濾的氟化物起到截留作用。與1.5~3.5 m深度相比,9＃采樣點的0~1.5 m深度土壤中氟化物濃度低而其浸出液中氟化物濃度相對高,即淺層土壤中氟化物浸出比例(0.16%~0.27%)明顯高于深層土壤(0.07%~0.08%)〔圖3(b)〕,這可能是由于回填土中粒徑較大的砂土(鉆孔土壤樣品顯示其含較高比例的黑色渣土和砂土)對氟化物的吸附能力弱、解吸能力強,而黏土的細顆粒對氟化物吸附作用強造成的[24]。

圖3 填土區土壤中氟化物濃度垂向分布特征Fig.3 Vertical distribution characteristics of fluoride in filling soil area

純黏土區土壤中氟化物垂向分布特征如圖4所示。由圖4可知,純黏土區2個鉆孔采樣點土壤中氟化物濃度總體上呈現隨深度加大而逐漸減少的趨勢,其中上層(0~1.5 m)土壤中氟化物濃度最高,隨著深度的增加(2 m以下),土壤中氟化物濃度趨于穩定。這說明除了背景值外,表層土壤中的氟主要來源于人為源(電解鋁廠的大氣沉降與廢水排放等)。盡管黏土層對氟化物有很強的吸附滯留作用,但是隨著氟化物的不斷輸入(電解鋁廠運行時間長達50 a),氟化物會遷移至地下更深處,嚴重威脅深層土壤,這與其他研究者提出的土壤中氟化物會隨著大氣降水向下遷移的結果一致[13]。總體上,純黏土區表層土壤中氟化物濃度高于填土區,而其土壤浸出液中氟化物濃度低于填土區。在填土區的黏土層和純黏土區,氟化物的地下遷移特征表現出較大差異,這也證實土層條件是影響氟化物遷移的重要因素。

圖4 純黏土區土壤中氟化物濃度垂向分布特征Fig.4 Vertical distribution characteristics of fluoride in pure clay soil area

2.3 土壤中氟化物健康風險評估

分別在第一類用地和第二類用地2種暴露條件下開展土壤中氟化物的健康風險評估。以表層土壤中氟化物平均濃度5 788 mg∕kg為參考,經評估,在第一類用地條件下,該場地表層土壤中氟化物的總危害商為3.77,遠大于單一污染物的可接受危害商(為1)的可接受風險水平。其中經口攝入土壤途徑、皮膚接觸土壤途徑和吸入土壤顆粒物途徑的風險貢獻率分別為76.69%、21.84%和1.47%,貢獻率最大的為經口攝入土壤途徑(表2)。

表2 第一類用地條件下不同暴露途徑危害商貢獻率Table 2 Contribution rate of hazard quotient of different exposure channels under ClassificationⅠlanduse condition

在第二類用地條件下,該場地表層土壤中氟化物的總危害商為0.55,小于單一污染物的可接受危害商的可接受風險水平。根據貢獻率大小,經口攝入土壤途徑、皮膚接觸土壤途徑和吸入土壤顆粒物途徑的風險貢獻率分別為57.88%、34.99%和7.12%,貢獻率最大的是經口攝入土壤途徑(表3)。

表3 第二類用地條件下不同暴露途徑危害商貢獻率Table 3 Contribution rate of hazard quotient of different exposure channels under ClassificationⅡlanduse condition

在2類用地條件下,與其他暴露途徑相比,經口攝入土壤途徑的風險貢獻率皆為最高。該地塊將來若開發為第二類用地,土壤中氟化物風險評估結果未超過可接受風險水平；若開發為第一類用地,土壤中氟化物風險評估結果超過可接受風險水平,需要明確其風險控制值,進而對地塊進行修復治理,以滿足土壤開發利用的質量要求。

3 結論

(1)電解鋁污染場地表層土壤中氟化物濃度為3 340~38 400 mg∕kg,與地區土壤中氟化物濃度背景值相比超標率為96%,其賦存形態以殘渣態為主(占比93.88%),水溶態占比為0.85%。

(2)表層土壤中的氟化物能夠向地下遷移至5 m,土壤類型影響氟化物的遷移規律,黏土層對氟化物具有很強的吸附和滯留能力,與黏土層相比,回填土中浸出氟化物濃度較高,氟化物浸出比例也較高。

(3)環境健康風險評估結果表明,該場地若開發用作第一類用地,其風險超過可接受風險水平,場地需要修復；若用作第二類用地,其危害商小于1,未超過可接受風險水平。