防腐涂料的制備及性能研究

付春衛， 王廣存

(太原化學工業集團公司油漆廠，山西 太原 030009)

引 言

在眾多防腐材料中，聚苯胺(PANI)具有穩定的化學結構、優異的物理性能，同時合成工藝簡單、原料成本低、綠色環保，因此發展成為一種熱門的導電高分子材料，廣泛應用于金屬防腐、電致變色等領域[1]。但是由于PANI具有的特殊的共軛體系，導致其溶解性差、黏附能力極弱，需與其他組分復合才能發揮防腐效果。目前，常用的制備聚苯胺型防腐材料方法有電化學法、共溶和共混，電化學法通過電化學聚合反應直接在金屬表面沉積PANI，無法應用于體積較大的金屬[2]；共溶是將PANI與聚合物溶劑共同溶解然后涂覆在金屬表面，待溶劑揮發后形成聚苯胺涂層，這種方法成本高，毒性大，不能廣泛應用[3]；而大量研究表明，聚苯胺與樹脂共混制備的金屬防腐材料具有優異的陽極保護作用，附著力強，同時可以有效屏蔽水分的干擾，在制備和應用方面明顯優于電化學法和共溶[4]。因此，本文采用共混方法制備二氧化硅復合聚苯胺的防腐涂料，實驗中先采用原位復合法制備PANI包覆的SiO2復合微粒子(PANI/SiO2),再通過溶液聚合制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物(MMA-BA-AA)，最終將三元共聚物溶液與PANI/SiO2復合微粒子共混制備金屬防腐蝕涂料，確定了最佳的配方條件。

1 PANI/SiO2復合物粒子的制備和表征

1.1 二氧化硅的制備和表征

本文采用沉淀法制備二氧化硅粒子，將10%的工業水玻璃和少量的表面活性劑加入三口燒瓶中，然后緩慢滴加0.5 mol/L的濃硫酸，待反應溶液pH=7時反應達到終點。反應結束后抽濾，再用去離子水多次洗滌，在600 ℃馬弗爐中灼燒2 h至恒重。對產物進行紅外光譜和粒徑測試，根據光譜譜圖中1 107 cm-1的特征振動吸收峰，確定合成產物為二氧化硅。實驗還探討了不同pH條件對產率和粒徑的影響，結果證明中性條件下二氧化硅產率最高，顆粒粒徑小，穩定性好，團聚程度小；同時當以AK8801作為表面活性劑時，能夠減小顆粒的表面張力，阻止膠粒的團聚，最終確定當反應體系添加0.5%的AK8801時，平均粒徑小，粒徑分布窄。

1.2 PANI/SiO2復合物粒子的制備和表征

本文以過氧化鎢酸-過氧化氫(TAP-H2O2)為催化劑，以合成的二氧化硅微粒為增強劑，以鹽酸為摻雜劑，合成PANI/SiO2復合物離子。其中，TAP-H2O2是在40 ℃條件下攪拌得到的無色透明溶液。實驗設置了5組對比實驗，在其他條件相同的情況下，將不同質量的二氧化硅(0.25、0.5、0.75、1.0、1.25 g)加入三口燒瓶中，再加入5 g苯胺和50 mL 1 mol/L的鹽酸，緩慢攪拌30 min后滴加TAP-H2O2溶液，保證催化劑在2 h內滴加完畢，然后在20 ℃下反應18 h,反應結束后反應溶液由淺黃色變為墨綠色。由于反應時添加的過氧化氫是過量的，因此需要將反應體系中剩余的過氧化氫去除，在反應溶液中加入0.1 g的KI,在65 ℃條件下攪拌2 h后，取出反應溶液進行多次抽濾、洗滌、真空干燥和研磨，最終得到墨綠色的PANI/SiO2復合物粒子，將抽濾前的反應溶液在一定表面活性劑作用下澆注在聚酯基體上制備成復合膜，并進行電導率測定、紅外光譜和掃描電鏡分析。表1為復合物粒子紅外光譜圖中各個吸收峰的歸屬情況，其中1 096 cm-1是SiO2的特征吸收峰，結合其他吸收峰的歸屬，充分說明PANI和SiO2是以物理吸附的方式結合的。而根據SEM結果，SiO2微粒可以看到明顯的棱角，形狀不規則，各個顆粒之間相互聯結形成鏈條狀結構，各個鏈條又以氫鍵作用相互連接形成團狀的立體結構。

表1 復合物粒子紅外光譜吸收峰歸屬

此外，實驗確定了合成的最佳條件：3種實驗原料的摩爾比為M(TAP-H2O)2:M(ANI):M(HCl)=1.2∶1∶1，m(SiO)2/m(ANI)=20∶80，在常溫下反應18 h可得到性能最佳的PANI/SiO2復合物粒子。

2 含PANI/SiO2復合物粒子防腐涂料的制備和性能研究

聚苯胺能夠在金屬表面形成氧化膜而降低金屬的腐蝕速率，當聚苯胺與二氧化硅復合形成復合物膜時，可以進一步增強防腐效果，但是這種復合膜的成模性較差，單獨使用時防腐效果并不好，一般需要與成膜物質共混后才能達到最佳的防腐效果。本文以偶氮二異丁腈為引發劑，以甲苯為溶劑，合成MMA-BA-AA三元共聚物，通過三元共聚物優異的成膜性能，將其與PANI/SiO2復合物離子共混制備防腐涂料。

在三口燒瓶中分別加入一定量的甲苯、偶氮二異丁腈和部分MMA、BA、AA單體，升溫攪拌，當溫度升至75 ℃時開始加入剩余的混合單體，保證混合單體在2 h～3 h內加完，所有原料完全添加后將溫度調至80 ℃反應4 h，最終得到MMA-BA-AA三元共聚物溶液。將PANI/SiO2復合物微粒和三元共聚物溶液按照一定比例混合，將制得的涂料涂覆在表面處理過的金屬底板表面，80 ℃恒溫固化4 h后進行性能測試。

本文對涂層的電導率、硬度、熱性能、耐鹽水和耐酸性能分別進行了測試。圖1為共混物的TG和DTA曲線，從圖1中可以看出，共混物在加熱過程中存在兩個失重階段：160 ℃～250 ℃的較小失重是由殘余溶劑揮發引起的；250 ℃以上的大幅度失重是由共混物分解導致的，失重程度為21%，與共混物中復合微粒子含量接近，充分說明共混物的最高耐受溫度為250 ℃。

圖1 共混物的TG和DTA曲線

圖2為3種不同復合物粒子含量的涂層試片在10%稀硫酸中浸泡7 d后的SEM圖，其中,圖1a)為5% PANI/SiO2的腐蝕情況，圖1b)和圖1c)分別為20%和30%的形貌圖。從圖1中可以看出，20% PANI/SiO2的涂層與金屬仍然附著完好，無涂層腐蝕鼓泡現象；而5%含量的條件下，涂層和金屬基體出現了明顯的鼓泡，說明金屬在酸溶液中被大幅度腐蝕；30%含量的復合物涂層雖然與基體沒有明顯的脫離，但結合面也出現了少量的腐蝕。通過比較可知，PANI/SiO2含量為20%時，防腐涂層在加速浸泡后仍對金屬有很好的附著力，有效地阻止了金屬的腐蝕。同時，將3種不同質量分數復合物粒子的涂層試片在5%NaCl溶液中浸泡相同時間，同樣發現在20%質量分數的防腐涂層與金屬基片的浸泡實驗中，沒有觀察到鼓泡和腐蝕，而另外兩組實驗均出現了程度不一的腐蝕。

圖2 不同PANI/SiO2含量的涂層試片在酸中的腐蝕形貌圖

經過綜合分析比較，當PANI/SiO2含量為20%時，涂層的硬度、電導率、抗腐蝕性能均最佳，因此此條件為涂料的最佳配方。

3 結論

基于聚苯胺類防腐涂料的優勢，本文采用沉淀法合成了平均粒徑小、分布窄的二氧化硅微粒子，然后在TAP-H2O2氧化體系下，在鹽酸摻雜下，采用原位聚合的方法制備PANI/SiO2復合微粒子；隨后分別用溶液聚合方法合成出了MMA-BA-AA三元共聚物，再將PANI/SiO2微粒子與共聚物溶液以質量分數為8∶2的比例共混時，制備出了具有較高硬度和電導率且耐腐蝕的金屬防腐涂料。