磁性Fe3O4復合材料的制備及其在毒品檢測中的應用

張婷,李躍龍,魏春生

(1.中國刑事警察學院 法化學系，遼寧 沈陽 110035；2.遼寧省國家新型原材料基地建設工程中心 化工部，遼寧 沈陽 110032；3.禁毒技術與裝備研發推廣中心，遼寧 沈陽 110036)

磁性復合材料在樣品前處理方面展現了較好的應用潛力，用作分散萃取的材料可以完成對低含量目標物的提取和去除。例如在對食品樣品分析時，食品中低濃度的農藥殘留物的提取[1-3]；對環境樣品中有毒金屬物、有毒揮發性氣體的富集、去除[4-6]；生物樣品中目標藥物或遺傳物質在檢材中的富集等應用[7-9]。

磁性復合材料特殊結構的核-殼，使其可以與多種目標物發生特定結合[10-12]，本文采用共沉淀法合成Fe3O4磁性材料，再合成磁性二氧化硅材料Fe3O4@SiO2和磁性碳納米管材料Fe3O4@c-MWCNTs，對材料進行性能比較，并用于對尿液中毒品成分進行提取和檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、氫氧化鈉、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、鹽酸、硝酸、無水乙醇均為分析純；羧基化磁性碳納米管(c-MWCNT，直徑50 nm，長度10～20 μm,純度≥95%)，工業級；1.0 mg/mL甲基苯丙胺甲醇標準溶液，純度≥98%，購于公安部第三研究所；空白尿液，取近期未服用藥物的健康人尿液；實驗用水為純凈水。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；766-2AS遠紅外輻射干烘箱；METTLER AL-204電子天平；Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀；HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡-NORAN System Six能譜儀。

1.2 磁性復合材料的制備

1.2.1 磁性Fe3O4材料的制備 稱取2.50 g FeCl3·6H2O和2.08 g FeSO4·7H2O，加入200 mL 80 ℃去離子水、濃鹽酸1 mL，用磁力攪拌器攪拌待固體溶解后加濃氨水10 mL，將溫度調至80 ℃中速繼續攪拌10 min，停止攪拌，靜置25 min。用去離子水清洗5次，再用甲醇洗滌2次，黑色磁性材料于80 ℃恒溫烘箱干燥過夜，得到磁性Fe3O4材料。

1.2.2 磁性二氧化硅材料的制備 在Fe3O4磁性粉末中加入250 mL乙醇、150 mL水、30 mL濃氨水和60 mL正硅酸乙酯(TEOS)，中速磁力攪拌3 h，靜置。80 ℃烘箱干燥過夜，得到Fe3O4@SiO2。

1.2.3 磁性碳納米管材料的制備 稱取4.70 g FeCl3·6H2O和1.72 g FeCl2·4H2O，加入280 mL 80 ℃去離子水，待固體溶解后加入2.00 g羧基化碳納米管材料，用磁力攪拌器攪拌，加濃氨水15 mL，將溫度調至80 ℃繼續攪拌30 min，停止攪拌，用去離子水清洗3次，黑色磁性材料于80 ℃恒溫烘箱干燥過夜，得到磁性碳納米管復合材料Fe3O4@c-MWCNTs。

1.2.4 磁性酸化碳納米管材料的制備 稱取3.0 g碳納米管材料，加入80 mL濃硝酸中，60 ℃回流3 h， 冷卻至室溫。用去離子水洗滌至中性，過濾后放置60 ℃烘箱干燥過夜。次日稱取2.35 g FeCl3·6H2O和0.86 g FeCl2·4H2O，加水140 mL溶解后，加入1 g酸化后的碳納米管，攪拌均勻，加入5%氨水10 mL，將磁力攪拌器溫度調至80 ℃，中速繼續攪拌30 min，用去離子水充分洗滌，80 ℃恒溫烘箱干燥過夜，得到Fe3O4@A-c-MWCNTs。

1.2.5 磁性二氧化硅碳納米管材料的制備 稱取1.5 g Fe3O4@c-MWCNTs，加入300 mL甲苯和10 mL TEOS，60 ℃回流5 h，冷卻至室溫。用去離子水洗滌至中性，再用乙醇洗滌，過濾后放置60 ℃烘箱干燥過夜，得到Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs。

1.3 實驗方法

取檢材液體5.0 mL，加1.0 mol/L NaOH溶液0.1 mL，調節pH為12。加10.0 mg Fe3O4@c-MWCNTs，渦旋30 s，80 Hz 超聲提取2 min，靜置2 min，用外加強磁鐵隔管壁吸附磁性材料，上清液棄去，加入2 mL去離子水，手動振搖后，再次用磁鐵吸附磁性材料，棄去上清液。分別取0.3 mL甲醇依次進行洗脫，80 Hz 超聲提取1 min，然后用磁鐵吸附磁性材料，收集合并甲醇洗脫液，氮氣吹濃縮洗脫劑至干，然后加0.1 mL甲醇液復溶解，溶液過0.22 μm濾膜后供LC-MS檢測。

有關磁性材料的用量、提取方法和洗脫方法及液-質檢驗條件相關的研究可詳見參考文獻[13]。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 磁性復合材料的磁性 合成的5種材料分別取10 mg，用1 mL水混勻后觀察外觀顏色，并使用外加強磁鐵隔管壁吸附磁性材料，磁性強弱見表1。

表1 磁性材料的外觀及磁性性能Table 1 Appearance and magnetic of materials

圖1 制備的Fe3O4復合材料的分散性Fig.1 Characterization of dispersivity of the prepared particles

磁性強弱影響在分散萃取操作中的分離速度，分散粒子能在10 s內使溶液透明認定磁性強；30 s內溶液透明，認定為較強；而磁性弱的材料表現為分散在管壁，外加磁場分散粒子不聚集。

2.1.2 磁性材料紅外光譜分析 使用紅外光譜儀omin采樣器采集粉末樣品，在波數500～4 000 cm-1范圍內進行中速掃描，結果見圖2。

圖2 磁性粒子的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of magnetic particles(a)磁性Fe3O4;(b)酸化處理的碳納米管；(c)Fe3O4@SiO2;(d)Fe3O4@c-MWCNTs

由圖2可知，(a)磁性材料799.9，1 100 cm-1吸收峰來自于Fe，(b)圖為碳納米管材料，沒有Fe的特征吸收。(c)和(d)結構上相差SiO2，Si—OH的特征吸收峰在3 419 cm-1處。其中Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs的紅外譜圖相一致，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs的紅外譜圖相一致。

2.1.3 掃描電鏡分析 使用HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡-NORAN System Six能譜儀，對合成材料進行檢測，結果見圖3。

圖3 掃描電鏡-能譜法圖Fig.3 Images of SEM-EDX(a)Fe3O4@c-MWCNTs；(b)Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs

由圖3可知，共沉淀法合成的材料粒徑一般在微米級，復合材料的組成元素含有Fe、C、Si、O等元素，在合成中并未引入其他雜元素。

2.2 尿液檢測

通過上述磁性材料的檢測發現，硅化的磁性材料Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs 和Fe3O4@SiO2密度小，疏水性強，磁性弱，外加磁場后萃取材料不聚集，因此不太適合用于水基質的尿液檢材中藥物的提取。

將其余合成的3種材料，分別放在含有50 ng甲基苯丙胺的尿液檢材中，檢材平行3份，用于尿液中甲基苯丙胺的提取，以Fe3O4@c-MWCNTs吸附后測得峰面積值為基準1，其余磁性材料吸附后測得的峰面積值與基準進行相除得以比較。結果Fe3O4、Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs的峰面積比值分別為0.23∶1∶1.05。

上述實驗結果表明，Fe3O4通過靜電引力也可以吸附部分毒品成分，但碳納米管磁性材料有更大的比表面積，對毒品的吸附能力更強。Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs吸附效率相當。考慮到酸化處理碳納米管操作較為繁瑣，選擇Fe3O4@c-MWCNTs作為固相分散萃取材料，并對尿液中甲基苯丙胺提取檢驗進行了方法學分析。

2.3 方法的檢測結果

2.3.1 相對標準偏差(RSD) 取5 mL空白尿液若干，添加甲基苯丙胺的標準溶液，配制成濃度為1.0，2.0，10.0，40.0，100.0，200.0 μg/L的毒品工作溶液，分別添加10.0 mg Fe3O4@c-MWCNTs，按照1.3節方法進行操作，在質譜的定量分析時，以甲基苯丙胺的母離子m/z150，子離子m/z119為特征離子，以物質的峰面積為縱坐標(y)及添加濃度為橫坐標(x)，計算得到線性關系方程。配制40.0 μg/L濃度的樣品磁性萃取后，測定5次，計算相對標準偏差(RSD)，結果見表2。

2.3.2 檢出限和測量限 以確定的線性范圍最低濃度測得信噪比為3(S/N=3)時計算出的濃度為檢出限(LOD)，信噪比為10(S/N=10)時計算出的濃度為測量限(LOQ)，結果見表2。

表2 磁性材料萃取-LC/MS測定尿中甲基苯丙胺的線性關系及檢出限、測量限Table 2 The linearity parameter and detection limit of methamphetamine in urine

3 結論

硅化的磁性材料密度小，疏水性強，磁性弱，不太適合用于水基質檢材中藥物的提取。碳納米管磁性復合材料比表面積大，磁性強，用于分散固相萃取，操作過程更加省時便利。Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs在應用中萃取效率相當，酸化處理碳納米管操作較為繁瑣，選擇Fe3O4@c-MWCNTs作為固相分散萃取材料，對尿液中甲基苯丙胺進行了檢測應用。結果表明,磁性萃取材料吸附容量較大，10 mg材料可對200 μg/L濃度的目標物及尿液中的雜質進行吸附，萃取分析后尿液中甲基苯丙胺的檢測限和測量限分別為0.15,0.5 μg/L，方法的重現性RSD為4.3%，能夠滿足日常檢測工作的需要。