LiBH4基復合體系儲氫材料性能研究

李蕓

摘 要：氫能的開發和應用是解決能源危機和環境污染等問題的積極探索。宇宙中含量最豐富的元素是氫（H），氫也是公認的清潔能源。配位氫化物硼氫化鋰（LiBH4）的理論儲氫量很高（質量分數為18.5%），但其吸放氫條件苛刻，不利于實際應用。人們可以將兩種及以上的材料組合，形成復合體系，研究表明，復合改性法能夠調整LiBH4的吸放氫熱力學和動力學性能。因此，本文對LiBH4基復合體系儲氫材料性能的研究現狀進行了梳理。

關鍵詞：儲氫材料;LiBH4;復合體系;儲氫性能

中圖分類號：TB34文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）04-0131-04

Abstract： The development and application of hydrogen energy is an active exploration to solve the problems of energy crisis and environmental pollution. The most abundant element in the universe is hydrogen （H）， which is also recognized as a clean energy source. The theoretical hydrogen storage capacity of the coordination hydride lithium borohydride （LiBH4） is very high （18.5wt%）， but its hydrogen absorption and desorption conditions are harsh， which is not conducive to practical applications. People can combine two or more materials to form a composite system， studies have shown that the composite modification method can adjust the thermodynamic and kinetic properties of LiBH4 for hydrogen absorption and desorption. Therefore， this paper summarized the current research status of hydrogen storage materials in LiBH4-based composite systems.

Keywords： hydrogen storage materials;LiBH4;composite system;hydrogen storage performance

傳統的化石能源是不可再生能源。隨著科技進步與社會發展，人類對資源的需求量越來越大，人們一直在尋找高效、清潔、豐富、經濟和可再生的新能源載體。20世紀60年代，氫能的開發獲得廣泛關注。氫能是世界公認的清潔能源，能量密度高，1 g氫與氧氣反應，可釋放1.4×105 J熱量，其釋放熱量是燃燒1 g汽油的3倍。標準狀態（10 MPa，0 ℃條件）下，氫的密度為0.089 9 g/m3，比重最輕。氫不但自身無毒、無害，而且燃燒產物只有水。20世紀末，以氫作為燃料的新能源汽車逐漸興起。從“十二五”規劃開始，我國將新能源汽車作為戰略性新興產業，并在2016年指明了氫能產業相關基礎設施的發展建設規劃方向，在《能源技術革命創新行動計劃》中將“氫能與燃料電池技術創新”列為能源技術革命重點創新行動之一[1]。2020年10月，黨的十九屆五中全會討論并通過“十四五”規劃建議，其中有11處提到能源一詞，建議大力推動新能源產業發展，優化能源配置，提高能源存儲能力，推廣綠色低碳技術[2]。

儲氫材料是以物理吸附或化學結合的方式將氫以分子或原子態存儲在材料中，通過控制環境變量釋放或吸收氫氣，達到氫能應用的目的。物理儲氫材料不僅包括以活性炭、碳納米管等為代表的碳基儲氫材料，還包括沸石、金屬有機框架（MOFs）等。這些材料一般具有大的比表面積或高空隙率，能夠對氫氣進行表面吸附。因為這類材料對氫的吸附作用力為范德華力，作用力較弱，因此氫氣的釋放條件比較溫和。其儲氫量與材料結構緊密相關，一般隨著材料的表面積或空隙率增加而增多，但總體儲氫量較少，質量分數一般保持在1%～6%。化學儲氫材料有儲氫合金、配位氫化物等。其中，儲氫合金中研究較多的ABx型（x=0.5、1、2、5等）金屬氫化物能夠在室溫下快速吸放氫，但其儲氫質量分數普遍不超過3%（見表1）[3]，其在車載應用中不占優勢。

1 硼氫化鋰（LiBH4）儲氫性能

配位氫化物普遍擁有較高的含氫量，尤其以理論儲氫質量分數為18.5%的LiBH4為代表。Zuttel等人[4]首次通過試驗驗證發現LiBH4具有作為儲氫材料的潛質。它的質量儲氫密度為18.5%，高于所有儲氫合金和一般配位氫化物，因此其成為眾多學者的研究重點[5-6]。LiBH4熱力學穩定，生成焓為75 kJ/mol H2[7]，其約在400 ℃附近放氫，到600 ℃以后，共放出質量分數約9%的氫氣，生成產物有LiH和B[4]。

從已有研究來看，純LiBH4吸、放氫溫度較高，放氫速度緩慢，可逆性較差，難以滿足工業生產中的應用要求。所以，LiBH4的改性研究非常關鍵，其中構建復合材料是一種有效的改性方法。復合改性法制備的復合材料能夠兼具各組分材料的特點，發揮組分材料的優點，克服單一材料的缺陷。兩種或兩種以上的儲氫材料組合在一起，形成二元或多元復合體系，可以降低體系的吸放氫溫度，改變反應途徑，影響加氫和脫氫產物的穩定性，而配位氫化物之間形成復合體系同樣適用這一原理。

2 二元復合體系

2.1 LiBH4-LiNH2復合體系

Nakamori等人[8]將1 mol LiBH4與2 mol LiNH2混合，升溫后生成Li3BN2并釋放出質量分數約9.5%的氫氣，其基本接近理論值，而且放氫溫度降低了150 ℃，反應焓變降低了23 kJ/mol。同時，試驗證實，上述反應中會有中間相Li4（NH2）3BH4生成[9]，在260 ℃時會放出質量分數為11%的氫氣，反應焓只有10 kJ/mol H2，但Li4（NH2）3BH4是不可逆的。Pinkerton等人[10]按照1∶2的摩爾比混合LiBH4和LiNH2，使用球磨復合法制備出由4種元素組成的復合體系儲氫材科，在升溫放氫試驗中，加熱至350 ℃，可放出質量分數為10%的氫氣。但是，分解產物在8 MPa氫氣下加熱尚未形成穩定的氫化產物，即使添加催化劑，如五氧化二釩、二氧化鈦、三氯化鈦或MgH2，在高溫（>673 K）和高壓（>7 MPa）下也很難實現可逆吸放氫[11]。

2.2 LiBH4-MgH2復合體系

LiBH4-MgH2復合體系通過協同作用，改善LiBH4放氫動力學性能，而儲氫容量不會大量衰減。這一復合體系起源于LiBH4/Mg[12]，將鎂當作催化劑，在溫度為250 ℃時，LiBH4/Mg（質量比1∶4）混合60 min，可以吸收質量分數為6.7%的氫氣，放氫溫度降低到350 ℃左右。Pinkerton等人[13]制備了LiBH4-MgH2復合體系，LiBH4和MgH2的混合物比純LiBH4分解溫度降低，同時反應速度加快，400 ℃左右可逆吸/放氫質量分數最高為10%。若在系統中添加質量分數為3%的TiCl3進行混合球磨，制備出的多相復合體系儲氫材料的吸放氫反應焓值明顯降低，說明TiCl3起到了很好的催化作用。多篇文獻報道進一步證實LiBH4與MgH2結合時發生脫氫反應，該系統反應放出氫氣同時會生成LiH和MgB2[14]，不僅降低總體反應溫度，而且保持了高的儲氫容量[15]。這一體體系的儲氫性能測試結果證實該反應大約有質量分數為10.5%氫可逆析出，反應方程式如下：

LiBH4-MgH2這類儲氫系統是活性氫化復合物（RHC）反應氫化體系的一個典型代表。更加深入的動力學研究發現，該反應有兩個脫氫步驟。反應第一步是MgH2放氫析出鎂。經過一段孕育期，LiBH4分解生成LiH和MgB2，同時釋放出大量氫[16]，該體系形成的二硼化鎂是實現反應可逆的關鍵，但在試驗中所觀察到的反應動力學變化是緩慢的。雖然已有研究可以通過過渡金屬添加劑改善這種動力學過程[16]，但是效果不是很明顯。Shim等人[17]系統地研究了放氫背壓對LiBH4通過化學反應形成氫硼化物復合體系的影響。Nakagawa等人[18]研究LiBH4-MgH2在450 ℃溫度下施加放氫背壓和惰性氣體時MgB2的形成情況，確定只有在氫氣背壓下才會形成MgB2，而MgB2的形成被認為是可逆反應的標志，成為其分解逆反應重新形成LiBH4的關鍵，背壓低于0.3 MPa，加熱時LiBH4和MgH2分解產物幾乎沒有MgB2，但背壓升高到5 MPa后，產物趨于生成MgB2，這需要更長的反應時間，影響反應速度。納米化后，LiBH4-MgH2體系在265 ℃下的可逆吸放氫的質量分數約為5.75%。固態脫氫的反應速度由LiH和MgB2形核和長大的速率決定，而兩種反應物的界面區域對形核和長大起到關鍵影響[19]。將摻雜質量分數為5%～15%的多壁碳納米管和二氧化鈦（MWCNTs-TiO2）添加到LiBH4-MgH2體系中，使起始放氫從25 ℃開始，放氫量達到68 g H2/L，脫氫動力學能量也獲得提高，是未摻雜體系的兩倍[20]。

2.3 LiBH4-MAlH4（M=Li，Na）復合體系

Al添加劑可以用于降低LiBH4吸氫和脫氫的反應焓。但是，因為鋁的氧化物覆蓋層的限制，添加劑的作用往往受到抑制。因此，人們可將其他金屬配位氫化物（如LiAlH4）引入并將其作為Al源，催化LiBH4的分解。混合LiBH4-LiAlH4粉摻雜過渡金屬鹵化物顯著提高了脫氫反應動力學性能[21]。Shi等人對摻雜三氯化鈦的LiBH4-NaAlH4系統的放氫行為進行了系統的對比研究[22]，將LiBH4與NaAlH4之間的摩爾比分別設定為1∶1，2∶3和1∶3，分別研究非化學計量對體系儲氫性能的影響。摻雜鈦的LiBH4-NaAlH4系統中，球磨生成的LiAlH4在常溫下釋放氫氣，形成Li3AlH6。溫度高于100 ℃時，Li3AlH6就可以釋放剩余的氫[22]。對于LiBH4-NaAlH4復合體系，RavnsbAk等人[23]制備了不同摩爾比的復合材料，以同步輻射XRD手段探討放氫過程產物并分析放氫機理，研究系統中的可逆項。

3 三元復合體系

影響配位氫化物動力學的一個關鍵步驟是新相的形成和生長。這一過程涉及新相原子富集和結構重組。從這個意義上講，液體反應體系和原位產物形核可能極大地提高氫氣的反應動力學性能。液相反應的優勢非常明顯，液相的存在可以打破固體結構中鍵的束縛，溶質原子可以實現較快轉移，形核均勻性提高。LiBH4-MgH2復合體系需要在一定背壓下才能生成可逆相MgB2，反應動力學變化緩慢，而Al則可作為催化劑促進LiBH4在低溫下分解。Chen等人[24]通過機械球磨將LiBH4-MgH2-Al制成復合材料并對其儲氫性能進行研究，400 ℃和0.4 MPa條件下，相比LiBH4-MgH2體系，該體系在放氫時無孕育期，放氫動力學性能顯著提高，但放氫總質量分數僅為6.5%，溫度升至450 ℃時，其可以完全放氫。

4 結論

配位金屬氫化物具有高質量儲氫密度和高體積儲氫密度，并且可以通過摻雜催化劑、納米化或者形成復合材料等方法，改善放氫熱力學和動力學，使得硼基配位氫化物具有成為移動車載能源載體的可能性。目前面臨的主要挑戰是如何合理調配氫化物熱力學性能，提高儲氫體系可逆容量，這既是實現儲氫利用的關鍵，也是目前和今后研究的重點。人們要努力降低反應物的活化能，研究更有利的脫氫反應，加速氫氣放出。硼基配位氫化物儲氫材料是目前找到的比較理想的儲氫載體。這類材料的理論儲氫容量都很高，完全滿足實際應用要求，但距離實際應用還存在一定距離。這類高容量儲氫材料存在的關鍵問題至今還是限制其應用的瓶頸。溫和條件下高容量可逆儲氫材料的開發是目前氫能源動力載體的一項關鍵技術。研究發現，催化劑仍然是改善材料吸放氫熱力學和動力學的關鍵，因此經濟、高效的催化劑仍然是儲氫材料走向實際應用的制約因素。在多相構成的體系中，利用第二相改變吸放氫反應的路徑，形成協同作用，也是提高儲氫容量和儲氫性能的路徑之一。硼氫化物儲氫材料仍將是今后研究的重點，人們還需要繼續在復合體系、離子取代和第二相摻雜改性方面深入探索，以改善硼基配位氫化物的儲氫性能。無論是基礎理論研究還是應用研究，都要兼顧儲氫密度與儲氫材料的物化性能，尋找二者合適的結合點，使得硼基儲氫材料的應用取得突破。今后的研究工作仍然會側重于兩個方面：一是繼續探索新型的高容量儲氫材料;二是對現有儲氫材料進行改性賦能研究。

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