熱壓-剝離法制備蠟燭煙灰/彈性體柔性傳感器

高魯晶 王源 熊忠

摘要： ?為了解決應變傳感器制造成本高、制備工藝復雜的問題，本文采用蠟燭火焰燃燒法制備了具有導電性的納米煙灰顆粒，并通過熱壓剝離工藝將煙灰顆粒轉印到苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物（styrene ethylene butylene styrene，SEBS）表面，制備了蠟燭煙灰/SEBS柔性傳感器，同時對其力學性能和傳感特性進行表征測試。測試結果表明，該柔性傳感器具有良好的柔韌性;在一定范圍內，傳感器的相對電阻與應變成線性關系;同時，應變傳感器在經過1 000次循環機械拉伸后，仍然保持良好的傳感性能。將蠟燭煙灰/SEBS應變傳感器應用于人體運動檢測，可以實時監測手指和手腕的彎曲運動。該研究對于制備低成本柔性應變傳感器具有良好的應用前景。

關鍵詞： ?應變傳感器; 蠟燭煙灰; SEBS; 可穿戴; 人體運動檢測

中圖分類號： TP212.6 ?文獻標識碼： A

隨著社會進步和科技發展，可穿戴電子設備因其優異的性能受到了越來越多的關注。柔性傳感器作為智能可穿戴電子設備的重要子領域，可將施加在器件上的力轉換成電信號輸出，在運動健身[1]、機器人[2]、海洋探測[3]、醫學監測治療[45]和航空航天[6]等領域有著巨大的應用前景。電阻式應變傳感器由于具有高精度、使用時間長、結構比較簡單和易于實現小型化等優點而備受關注。電阻式傳感器的原理是當對它施加外力時，傳感器產生的應變會轉化為電信號輸出。近年來，層出不窮的新材料被應用于柔性應變傳感器中，包括導電高聚物、金屬納米材料和碳基納米材料等。這些新材料顯著提高了應變傳感器的敏感特性和穩定性，但是制造成本高、制備過程繁瑣等缺點限制了這些傳感器在實際生活中的大規模應用。因此，制造出一種材料廉價、制備方法簡便的柔性應變傳感器顯得尤為必要。蠟燭煙灰顆粒是蠟燭不完全燃燒產生的不定形碳單質，蠟燭的主要成分是碳質量分數高的長碳鏈醇烴。蠟燭中的醇烴類物質由于焰心和內焰部分氧氣不足導致燃燒不充分，從而生成炭黑，即蠟燭煙灰，由于蠟燭煙灰具有價格低廉、制備快速簡便、無毒、比表面積大和導電性好等優點，已廣泛應用于太陽能[7]、超級電容器電極材料[810]和氣體傳感器[11]等領域。M. Kakunuri等人[12]直接從蠟燭燃燒中獲得以煙灰形式存在的分形狀碳納米顆粒網絡，并將其直接用作電動汽車鋰離子電池的負極材料，展現了高放電容量、中等庫倫效率以及穩定的可逆容量等優異的電化學性能。遺憾的是，蠟燭煙灰作為一種應用廣泛的導電碳材料，在應變傳感器方面的報道甚少。另一方面，彈性材料是柔性傳感器的重要基材。熱塑性彈性體SEBS[13]是由苯乙烯丁二烯苯乙烯（styrene-butadiene-styrene，SBS）嵌段共聚物中丁二烯段的C=C氫化飽和而得到一種新型高分子材料。SEBS與SBS相比，除了具有橡膠的高彈性、SBS的熱塑性之外，還具有良好的耐溫性、溶解性及優異的力學性能等[14]。目前，SEBS在應變傳感器中作為柔性襯底已得到應用。P. Shirui等人[15]將SEBS粉末與液體石蠟混合作為柔性基材，通過基板填充的方法將其與三元雜化碳材料（由碳納米管、石墨烯和富勒烯組成）結合制備傳感器，其中高粘性的SEBS/液體石蠟混合物為襯底和導電填料之間的牢固粘合提供了基礎。此方法由于使用了價格較高的碳納米管、石墨烯和富勒烯等碳材料，極大增加了傳感器的制備成本。此外，添加的石蠟基油的分子結構是以直鏈烴為主，與SEBS相容性差，混合后易滲出，在一定程度上影響了傳感器的使用。因此，本文運用簡單的熱壓剝離法，將高彈性的SEBS和價格低廉的蠟燭煙灰進行壓合，制造出可用于人體運動檢測的柔性應變傳感器。該傳感器可較好地應用于人體運動監測的可穿戴電子設備中。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器設備

熱塑性橡膠SEBS YH688，購自中國石化集團巴陵石化分公司，苯乙烯質量分數為13%，Mn≈15萬;蠟燭，購自青島同輝麗光蠟制品有限公司;鋁合金板5052，購自青島盛興源鋁業有限公司，厚度為0.18 mm。

平板硫化機（XLB，40 cm×40 cm，500 kN）購自青島亞東橡機有限公司。模具深度1.2 mm，模具內墊為0.6 mm的鋁墊片。

1.2 蠟燭煙灰傳感器的制備

蠟燭煙灰/SEBS柔性應變傳感器制備流程如圖1所示，蠟燭煙灰傳感器的具體制備過程如下：

1） 采用火焰燃燒沉積法制備了蠟燭煙灰納米顆粒。將鋁片（鋁片尺寸為10 cm×1 cm）放置在火焰頂部（即外焰），來回移動60次，使蠟燭煙灰附著在鋁片上面。

2） 熱壓0.6 mm SEBS單片。熱壓條件為：150 ℃保溫5 min，保壓5 min，保壓壓力1 MPa，冷壓8 min，冷壓壓力3 MPa。

3） 將鋁片帶煙灰的一面與預先制好的SEBS片進行熱壓，使鋁片上的蠟燭煙灰嵌入到SEBS片上。熱壓條件為：150 ℃保壓5 min，保壓壓力1 MPa，冷壓8 min，冷壓壓力3 MPa。

4） 將鋁片與SEBS分離，即可得到帶有蠟燭煙灰的SEBS片，將得到的樣品裁剪成合適的尺寸，用于傳感測試與應用。將蠟燭煙灰/SEBS樣品剪成0.5 cm×3 cm的長條，在長條的兩端分別貼上銅箔導電膠帶，再連接導線，即可得到蠟燭煙灰應變傳感器。

1.3 表征與測試

采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，SU8020，日本日立公司） 對樣品的表面形貌進行觀察，加速電壓為10 kV。樣品的元素通過X射線電子能譜儀（EDS，美國 Thermo Fisher Scientific 公司）檢測。樣品官能團通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Spectrum Two，美國PerkinElmer公司）檢測分析。通過具有532 nm激發波長的激光共聚焦拉曼光譜儀（DXR2，Thermo Fisher Scientific），分析蠟燭煙灰的碳結構。使用電子萬能試驗機（WDW5T，中國）對蠟燭煙灰/SEBS傳感器進行拉伸試驗，原始標距為10 mm，附加電壓3 V。采用Keithley 2450數字源表，對蠟燭煙灰/SEBS傳感器的電信號進行測量。

2 結果與討論

2.1 制備路線設計及煙灰物理化學性質表征

傳感器使用熱塑性彈性體SEBS作為襯底，將沉積有蠟燭煙灰的鋁片在SEBS上熱壓，之后將鋁片和SEBS剝離，制備蠟燭煙灰/SEBS柔性應變傳感器（見圖1）。制備路線的設計基于低成本的碳材料和制備方法的簡易性兩方面的考慮。對于傳統導電填料如石墨烯、碳納米管、富勒烯等，通常采用Hummers法[16]、化學氣相沉積法[17]、電弧法[18]等方法進行制備，這些方法通常需要昂貴的設備，而且步驟繁雜，制備周期長，使傳感器的制作成本增加。本文采用低成本的蠟燭煙灰作為導電填料。制備過程采用火焰燃燒法在鋁片上收集蠟燭煙灰，使用簡單的熱壓剝離法將其與SEBS粘合，即可制得應變傳感器，該方法簡單易行，不使用任何有機溶劑，適合大規模、低成本制備。蠟燭煙灰的物理化學性質表征如圖2所示。

蠟燭煙灰傳感器應力應變曲線如圖4所示。斷裂伸長率為1 834.46%，拉伸強度為2.65 MPa，說明SEBS賦予了應變傳感器較大的拉伸范圍和較好的韌性。蠟燭煙灰傳感器相對電阻隨應變變化曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，應變與相對電阻的變化規律。通過GF計算得出在0%～25%應變內為0.4，在25%～40%應變內為1.5，說明在不同應變范圍內分別展示了良好的線性關系。

在不同應變條件下，蠟燭煙灰傳感器10個加載卸載循環應力應變曲線如圖6所示。由圖6可以看出，在5%，10%，25%，40%應變條件下，分別給出了10個加載卸載循環的應力應變曲線，而且隨著施加應力的增大，應變傳感器損耗的能量不斷增大，導致滯后環不斷增大。

2.3 電學性能

在不同應變條件下，蠟燭煙灰傳感器點亮LED燈泡如圖7所示。由圖7可以看出，隨著傳感器應變的增大，LED燈泡的亮度逐漸變暗。這是由于在初始狀態下，導電材料緊密連接構成導電網絡，此時的電阻最小;隨著應變的增大，導電網絡發生斷裂，使蠟燭煙灰顆粒之間的距離不斷增大，顆粒的接觸不斷減少，盡而導致電阻不斷增大，表現在LED燈中為燈泡的亮度逐漸變暗。圖7a 是小燈泡沒有接入電路;圖7b～圖7e是小燈泡接入電路。

在循環荷載作用下，蠟燭煙灰應變傳感器相對電阻隨時間變化曲線如圖8所示。由圖8a可以看出，不同的應變（25%，40%）條件，對應不同的相對電阻;由圖8b可以看出，在25%應變條件下進行1 000次循環荷載作用下的相對電阻，應變傳感器的機械具有穩定性，它在經歷了1 000個循環重復過程中表現出合適的響應，證明該裝置的性能是可重復的。

2.4 蠟燭煙灰傳感器的應用

將蠟燭煙灰應變傳感器作為可穿戴傳感器，應用于人體運動監測方面，蠟燭煙灰應變傳感器相對電阻隨時間變化曲線如圖9所示。將帶有蠟燭煙灰的SEBS片裁剪成0.5 cm×3 cm的大小，之后在其兩端連接上導線，貼于手指和手腕上，用于實時監測人體運動。

由圖9可以看出，通過實時監測ΔR/R0的變化，跟蹤身體部位的彎曲，展示了良好的傳感特性。由圖9a可以看出，在手指彎曲（角度約從0～120°）期間，傳感器的ΔR/R0隨著關節彎曲角度的改變在0.25～1.5范圍內變化;由圖9b可以看出，手腕彎曲（角度約從0～60°）運動期間，傳感器的ΔR/R0 在0～0.7范圍內變化，并且傳感器經過10個循環的重復使用，均呈現出良好的可循環性。因此，該傳感器可以很好地應用于人體運動監測的可穿戴電子設備中。

3 結束語

本文以廉價易得的蠟燭煙灰和高拉伸性的SEBS作為組裝單元，采用簡單的熱壓剝離法制備了一種柔性應變傳感器。本研究通過一系列的力學性能測試和應用展示表明，通過熱壓剝離方法來制造柔性應變傳感器是可行的，制備的傳感器不僅具有良好的靈敏度和機械穩定性，還可以通過監測人體不同部位的活動，因此可在人體運動監測領域中廣泛使用。相比于已有報道的其他材料和方法，本文提出了一種快速、經濟、簡便的柔性傳感器制備策略。但本研究也存在一些不足，如對于蠟燭煙灰傳感器的傳感器機理沒有進行深入的研究，傳感器在靈敏度和長期穩定性方面還有很大不足，相關的改進工作還在持續進行中。

參考文獻：

[1] 程衛東， 董永貴. 利用熱釋電紅外傳感器探測人體運動特征[J]. 儀器儀表學報， 2008， 29（5）： 10201023.

[2] 秦勇， 臧希喆， 王曉宇， 等. 基于MEMS慣性傳感器的機器人姿態檢測系統的研究[J]. 傳感技術學報， 2007， 20（2）： 298301.

[3] 胡克勇， 車兆東， 沈飛飛， 等. 海洋傳感觀測服務柔性開發技術研究[J]. 中國海洋大學學報： 自然科學版， 2014， 44（12）： 115122.

[4] 汪江華， 府偉靈. 壓電生物傳感器與醫學檢驗[J]. 國際檢驗醫學雜志， 2001， 22（1）： 12.

[5] 佟巍， 張紀梅， 佟長青. 生物傳感器在醫藥領域中的應用研究[J]. 中國臨床康復， 2006， 10（5）： 133135.

[6] 汪玉， 邱雷， 黃永安. 面向飛行器結構健康監測智能蒙皮的柔性傳感器網絡綜述[J]. 航空制造技術， 2020， 63（15）： 6069， 80.

[7] Wang Z， Yan Y， Shen X， et al. Candle soot nanoparticle-decorated wood for efficient solar vapor generation[J]. Sustainable Energy & Fuels， 2020， 4（1）： 354361.

[8] Raj C J， Kim B C， Cho B B， et al. Electrochemical supercapacitor behaviour of functionalized candle flame carbon soot[J]. Bulletin of Materials Science， 2016， 39（1）： 241248.

[9] Wang Y， Jiang L， Wang Y C. Development ofcandle soot based carbon nanoparticles （CNPs）/polyaniline electrode and its comparative study with CNPs/MnO2 in supercapacitors[J]. Electrochimica Acta， 2016， 210： 190198.

[10] Zhang B W， Wang D A， Bo Y， et al. Candle soot as a supercapacitor electrode material[J]. Rsc Advances， 2013， 4（6）： 25862589.

[11] Dhall S， Mehta B R. Room temperature hydrogen gas sensor using candle carbon soot[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2020， 45（29）： 1499715002.

[12] Kakunuri M， Sharma C S. Candlesoot derived fractal-like carbon nanoparticles network as high-rate lithium ion battery anode material[J]. Electrochimica Acta， 2015， 180： 353359.

[13] Shen Z M， Feng J C. Mass-produced SEBS/graphite nanoplatelet composites with a segregated structure for highly stretchable and recyclable strain sensors[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2019， 7（30）： 94239429.

[14] 高軍， 佘萬能. 新型熱塑性彈性體SEBS[J]. 化工新型材料， 2004， 32（4）： 2124.

[15] Pan S R， Pei Z， Jing Z， et al. A highly stretchable strain sensor based on CNT/graphene/fullerene-SEBS[J]. Rsc Advances， 2020， 10（19）： 1122511232.

[16] 陳芊， 楚英豪. Hummers法制備氧化石墨烯[J]. 四川化工， 2016， 19（12）： 1416.

[17] 張偉華， 吳湘鋒. 碳納米管制備方法的研究進展[J]. 中國粉體工業， 2013： 1822.

[18] 李紅晉， 李德永. 碳的第三種同素異形體—富勒烯的制備[J]. 山西化工， 2005， 25（2）： 1214.

[19] Mulay M R， Chauhan A， Patel S， et al. Candle soot： journey from a pollutant to a functional material[J]. Carbon， 2019， 144： 684712.

[20] Wei J X， Cai M R， Zhou F， et al. Candle soot as particular lubricant additives[J]. Tribology Letters， 2014， 53（3）： 521531.

[21] 關崇新， 回瑞華， 侯冬巖. 羧酸及其鹽紅外光譜特性的研究[J]. 鞍山師范學院學報， 2001， 3（1）： 9598.

[22] Sahoo B N， Kandasubramanian B. An experimental design for the investigation of water repellent property of candle soot particles[J]. Materials Chemistry & Physics， 2014， 148（12）： 134142.

[23] Wang X， Li Q， Wang H. Carbon nano-beads collected from candle soot as an anode material with a highly pseudocapacitive Na+ storage capability for dual-ion batteries[J]. Ionics， 2020， 26（9）： 45334542.

[24] Azad P， Singh V P， Vaish R. Candlesoot-driven performance enhancement in pyroelectric energy conversion[J]. Journal of Electronic Materials， 2018， 47（8）： 47214730.