基于PMMA納米纖維森林結構的高性能SERS基底

李銳銳，楊 帥，毛海央，陳大鵬，熊繼軍

(1.中北大學 a.電子測試技術國家重點實驗室，b.儀器科學與動態測試教育部重點實驗室，太原 030051；2.中國科學院微電子研究所 集成電路先導工藝研發中心，北京 100029)

表面增強拉曼散射(SERS)是一種非侵入式的無損檢測技術，可以實現對分子組成與構象等的痕量檢測[1-2]。由于其具有高靈敏度的優異性能，在分析化學、生物檢測、環境監測、安全監控等領域有很大應用[3-4]。在過去的幾十年里，研究者們致力于研究各種各樣的SERS基底或器件。其中，人們采用“自上而下”或“自下而上”的方法制備了零維(0D)、一維(1D)、二維(2D)甚至三維(3D)的微納結構，例如金屬納米粒子、金銀納米線、納米領結、氧化鋅納米棒、硅納米錐等[5-9]。其中，金屬納米粒子與金銀納米線在膠體懸浮液中制備得到，制備過程需要嚴格控制溶液溫度及反應時間才能獲得形貌一致的納米粒子或納米線。納米領結的制備則需要經過光刻與金屬剝離等復雜工藝。對于3D微納結構，如硅納米錐，則需要利用掩膜進行濕法或者干法刻蝕工藝才能完成制備[10]。因此，目前所制備的SERS基底，基本都需要經過嚴苛的反應條件、復雜的結構設計與制備工藝，存在成本高且不易批量生產的問題，大大限制了SERS基底的實際應用。

大部分聚合物材料在工業領域非常普遍且成本低廉，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。如果可以用聚合物材料制備SERS基底，將會大大降低成本。PMMA是一種常見的聚合物材料，具有透光率高、成本低、生物親和性好的優點，被廣泛應用在航空、建筑、機械、醫療等領域。特別是在醫療方面，PMMA常被用作人工角膜、人工晶狀體等，具有很大的生物應用潛力[11-12]。因其本身的疏水性特點，不適宜直接用于生物實驗，因此常利用等離子體作為材料表面改性處理的一項重要技術[13]。該技術具有無污染、快速高效、工藝簡單、所需能量低等特點，常被用以改善材料表面潤濕性、連接性、染色性等，同時也能改變聚合物材料的表面結構，從而改善材料的光電特性及生物相容性等[14-15]。常規的等離子體處理，一般只在聚合物材料表面形成幾納米至幾百納米的粗糙結構，對于聚合物本身形成的微納結構的研究很少。因此，如果利用簡易的等離子體技術，在聚合物表面直接形成微納結構，并以此制備SERS基底，將會大大降低成本，并有利于批量制備，對于實現SERS基底的實際應用具有重要意義。

本文采用等離子體處理技術，對PMMA薄膜表面進行處理，形成納米纖維森林結構，結合金屬納米顆粒濺射工藝，成功制備了SERS基底。通過分析納米纖維的形成過程，經過一系列測試，該SERS基底的檢測限可以達到10-10mol/L，相對標準偏差為6.52%，且表現出較好的穩定性。

1 實驗

1.1 實驗材料及設備

本實驗中用到的PMMA薄膜購置于東莞市九州通塑膠材料有限公司，厚度為300 μm.在實驗時，將PMMA薄膜切割成2 cm×2 cm的小片。羅丹明6G(R6G)購置于北京百靈威科技有限公司，分子式為C28H31N2O3Cl，分子量為479.01.等離子體處理技術在反應離子刻蝕機RIE-100中進行，該設備由中國科學院微電子研究所研制。SERS基底中的金納米顆粒采用北儀創新真空技術有限責任公司購置的磁控濺射臺(JPGF-400D)制備。掃描電鏡圖像來自于日本HITACHI公司的S-5500.樣品的吸收譜來自紫外-可見-近紅外分光光度計(安捷倫Cary 7000).SERS信號測試采用共聚焦顯微拉曼光譜儀(inVia-Reflex，英國Renishaw公司)，測試時，激發波長為633 nm，采用放大倍數50倍的物鏡，最后使用WIRE 3.2軟件進行數據后處理。

1.2 樣品制備

根據前期的研究工作，采用氧等離子體、氬等離子體處理光刻膠等聚合物的表面時，可以形成不同形貌的納米纖維森林結構[10]。本文中，利用該技術對PMMA薄膜進行等離子體處理，形成了PMMA的納米纖維森林結構。基于PMMA納米纖維森林結構的SERS基底的制備工藝流程如圖1所示。首先，將PMMA薄膜小片(圖1(a))用去離子水進行超聲清洗，并用氮氣槍吹干。采用氧等離子體對PMMA薄膜進行處理，氧氣流量設置為30 cm3/min(標準狀態下)，射頻功率設為75 W，腔體壓強為2.4 Pa，持續時間為30 min.其次，進行氬等離子體處理，設備參數與氧等離子體相同，持續時間為15 min.此時，PMMA薄膜表面形成了納米纖維森林結構(圖1(b)).最后，利用磁控濺射工藝，在納米纖維森林結構上進行金納米顆粒濺射，濺射厚度為28 nm，進而得到基于PMMA納米纖維森林結構的SERS基底(圖1(c)).濺射工藝中，功率為50 W，腔體真空度為6×10-4Pa.

圖1 基于PMMA納米纖維森林結構的SERS基底的制備工藝流程Fig.1 Preparation process of SERS substrate based on PMMA nanofibers

1.3 SERS信號測試

在測試之前進行溶液配制，以去離子水作為溶劑，配制不同濃度的R6G溶液(10-10mol/L，10-9mol/L，10-8mol/L，10-7mol/L，10-6mol/L，10-5mol/L).取被測試劑3 μL滴加在所制備的SERS基底上，采用滴樣蒸發的方式，在室溫環境下等待溶劑完全蒸發后，被測試劑的R6G分子固定在SERS基底上。最后，將該基底放置于拉曼光譜儀載物臺上進行測試。

2 結果與討論

2.1 PMMA納米纖維森林結構的SERS基底表征

圖2(a)給出了PMMA原始薄膜的SEM圖，可以看出其表面比較平整。圖2(b)為經過氧等離子體與氬等離子體處理，并濺射有金納米顆粒的SERS基底SEM照片。從圖中可以看出，經過等離子體處理，平整的PMMA表面形成了纖維狀的結構，并且成簇分布，我們稱之為納米纖維森林結構。圖2(c)是該結構的截面圖，可以看出納米纖維的直徑大約為50～400 nm，高度大約為3 μm.而且在納米纖維下部，可以看到未形成納米纖維的PMMA基底部分呈現出疏松多孔的形貌，說明等離子體已經與下部結構相互作用，但由于處理的時間短，還未形成納米纖維。同時，也說明通過控制等離子體處理時間，納米纖維的高度可以得到有效的控制。從圖2(d)中可以比較清楚地看到金納米顆粒的分布。正是由于這些金納米顆粒之間的間隙，以及金屬顆粒的邊緣、突起位置，提供了眾多的“熱點”，也即電磁場增強的區域。這些“熱點”的存在，會為更好地增強分子拉曼信號提供可能性。

圖2 (a)PMMA薄膜初始表面；(b)PMMA納米纖維森林斜角俯視；(c)PMMA納米纖維森林橫截面；(d)PMMA納米纖維上端金屬顆粒分布的SEM圖像Fig.2 SEM images of (a) PMMA original film; (b) Oblique view of PMMA nanofiber forest; (c) Cross section of PMMA nanofiber forest; and (d) Distribution of metal nanoparticles on top of PMMA nanofiber

圖3展示了PMMA初始薄膜、經過等離子體處理的PMMA與濺射金屬后的SERS基底的實物照片。由于PMMA材料的結晶度低，且表面平整，所以這種材料的透光率非常高，從圖3(a)也可以看出該薄膜非常透明。經過氧、氬等離子體處理后，在其表面形成了幾微米高度的納米纖維，雖然大部分光還能直接透過，但一部分光因為納米纖維發生散射與吸收，最終透過率有略微減小。從圖3(b)可以看出其表面略微模糊，比未處理的原始薄膜透過率有所降低。經過金納米顆粒濺射后，眾多的金納米顆粒會附著在納米纖維上，如圖2(d)所示。由于金納米顆粒會產生局域表面等離子體共振(LSPRs)效應，對光產生吸收作用，特別是在紫外可見光波段，最終該基底呈現出變黑的趨勢，但仍然有一定的透過率，如圖3(c)所示。

圖3 (a)PMMA初始薄膜；(b)經過等離子體處理的PMMA；(c)經過等離子體處理的PMMA濺射金納米顆粒的實物照片Fig.3 Photos of (a) PMMA original film; (b) Plasma treated PMMA; and (c) Plasma treated and gold nanoparticles sputtered PMMA

為了進一步研究該SERS基底的性質，對濺射了金納米顆粒的納米纖維進行了元素分析及透射電鏡(TEM)表征，結果如圖4所示。其中，圖4(a)展示了濺射有金納米顆粒的單根納米纖維的元素分析映射圖(mapping)，從圖中可以看出金元素基本覆蓋了整個纖維，說明濺射的金納米顆粒很好地附著在納米纖維上，而且也能觀察到金顆粒之間的間隙。由于在制備TEM樣品時在外層包埋了碳材料，因此碳元素大部分出現在背景中。但由于PMMA本身由碳元素與氧元素組成，雖然經過等離子體轟擊后這兩種元素會有損耗，但納米纖維部分仍存在碳元素與氧元素。因此在納米纖維中也能觀察到少量氧元素。之后對單根納米纖維做了線掃元素分析，結果如圖4(b)所示。插圖為用于分析的納米纖維，依照紅線自左向右進行分析，得出碳、氧、金三種元素的含量數據圖。由于背景中的碳元素含量很高，掃描經過納米纖維時，碳元素含量下降，納米纖維中碳元素含量大約為50%～60%，而氧元素會比背景中含量略微有所提升。而金元素的含量則從0增加到20%左右，說明只有在納米纖維表面才有金。圖4(c)展示了圖4(a)中白色虛線框部分放大結構的TEM圖，由于選取了納米纖維的頂尖位置，因此所展現的結構基本為金納米顆粒的分布狀態。此結果進一步詳細地展示了金納米顆粒的分布以及顆粒之間的間隙。圖4(d)為圖4(c)中紅色虛線框的放大圖。以上結果很好地展示了金納米顆粒在納米纖維上的分布狀態，其分布能為后續的SERS檢測提供大量 “熱點”。

圖4 SERS基底上(a)納米纖維元素分析mapping圖；(b)納米纖維線掃元素分析圖；(c)納米纖維頂端TEM圖；(d)頂端結構放大TEM圖Fig.4 (a) Element analysis mapping of nanofiber; (b) Line-scan element analysis of nanofiber; (c) TEM image of structure of nanofiber tip; and (d) TEM image of structure of nanofiber tip at high magnification on the SERS substrate

2.2 PMMA納米纖維的形成機理

PMMA是一種特殊的高分子材料，是由自由基引發的聚合物系無規結構。PMMA分子鏈上具有很多極性羧甲酯與非極性甲基基團，如圖5所示。在進行氧等離子體處理時，氧氣分子在高頻高壓電場中被擊穿，發生電離形成自由離子、電子、激發態分子等多種活性粒子，這些活性粒子與PMMA材料表面相互作用，能夠打斷分子鏈中的結合鍵(如主鏈的C—C，側鏈的C—C、C—H)，并且在PMMA表面引入一些官能團，如羥基等[16]。由于氧等離子體屬于反應性等離子體，能夠參與PMMA材料的化學反應，改變其表面的化學組成。當等離子體的活性粒子在其表面反應時，會產生表面侵蝕，同時活性粒子又會與聚合物分子發生聚合反應，從而形成交聯結構[17]。最初，在PMMA材料表面形成活性粒子與捕集離子，在持續的等離子體處理下，捕集離子被加速從而遷移到材料內部，致使內部的分子鏈分解，分解成許多相對分子量較低的聚合物分子或者揮發性分子[17]。進一步，活性粒子、自由基與內部的聚合物分子發生聚合反應，結合已形成的交聯結構能有效聚合在一些，形成纖維狀結構。由于一切物質都會通過自發降低能量來增加穩定性，因此持續的等離子體處理引入的活性粒子或自由基將會翻轉進入材料內部，材料內部的分子又會轉移到材料表面揮發或者逃逸，直到材料表面與內部分子能量達到動態平衡。最后，再經過氬等離子體的處理，進一步將細的纖維結構聚合成粗壯的纖維，從而形成文中的納米纖維森林結構。

圖5 PMMA材料經過氧等離子體處理后可能發生的分子結構變化Fig.5 Possible changes of molecular structure of PMMA after oxygen plasma treatment

2.3 SERS基底的性能測試

為了驗證所制備SERS基底的性能，針對不同濃度的R6G溶液開展了測試。圖6(a)為在該SERS基底上檢測10-10mol/L，10-9mol/L，10-8mol/L，10-7mol/L，10-6mol/L，10-5mol/L R6G試劑的結果，其拉曼特征峰符合文獻報道的特征峰位置，而且可以很清晰地辨認[18]。由圖也可以看出，當R6G的濃度低至10-10mol/L時，依然可以觀察到比較清晰的特征峰，說明該基底的SERS檢測極限至少可達到10-10mol/L，具有比較優異的檢測性能。為了探究所形成納米纖維森林結構的作用，對未經過等離子體處理的PMMA薄膜同樣濺射了28 nm金納米顆粒的SERS基底進行檢測，檢測所用R6G的濃度為10-5mol/L.對比兩種基底檢測10-5mol/L的R6G的結果，從圖中可以看出未經等離子體處理的基底測試得出的拉曼信號極其弱，因此可以說明納米纖維森林結構對于SERS性能具有提升作用。除此之外，作為控制量，還檢測了空白SERS基底，在空白基底上未顯示任何拉曼峰。為了更好地探究該基底的性能，取611 cm-1處特征峰的光譜強度進行進一步分析，所得濃度梯度的對數曲線圖(log圖)如圖6(b)所示。從圖中可以明顯看到，SERS信號隨著R6G溶液濃度的增加而增強。

圖6 (a)空白SERS基底以及不同濃度R6G的測試結果；(b)611 cm-1特征峰處的強度-濃度圖Fig.6 (a) SERS spectra of blank substrate and different concentrations of R6G solution; and (b) Intensity-con-centration plot of the spectra at 611 cm-1 peak

圖7(a)為在玻璃基底上直接測試10-2mol/L的R6G溶液與在PMMA納米纖維森林結構SERS基底上測試10-8mol/L的R6G溶液的SERS譜圖結果?；诖藞D，選取611 cm-1特征峰處的SERS強度分析該SERS基底的增強因子(FE).FE的計算公式為：

FE=(ISERS/IRaman)×(NRaman/NSERS) .

式中：ISERS與IRaman分別表示R6G分子吸附在SERS基底與玻璃基底上的拉曼強度，NSERS與NRaman表示吸附在SERS基底與玻璃基底上相對應的R6G分子數。根據圖中611 cm-1特征峰處的SERS強度計算，得出FE為1.75×106.除此之外，為了驗證該SERS基底的穩定性，將該基底密閉保存在空氣環境中，每間隔15 d在該基底上對10-8mol/L的R6G進行測試，結果如圖7(b)所示。由測試結果可看出，前后間隔30 d測試的信號強度相差不大，這是由于金納米顆粒具有化學穩定性，能夠保證至少一個月的無損存儲，表明該基底有實際應用的潛力。

圖7 (a)不同SERS基底上不同濃度R6G的測試結果；(b)SERS基底的穩定性測試結果Fig.7 (a) SERS spectra of different concentrations of R6G solution on different substrates; and (b) Stability test results of the SERS substrate

為了進一步研究該SERS基底的一致性，對10-7mol/L的R6G溶液進行檢測分析。將R6G溶液的定量液滴完全蒸發在基底上，隨機選取20個不同位置進行SERS信號的測量，所得到的數據譜圖如圖8(a)所示。從圖中可以看出其一致性較好，除此之外，針對611 cm-1特征峰處的SERS強度繪制了直方圖，如圖8(b)所示。通過計算相對標準偏差(DRS)，得到該基底在611 cm-1特征峰處的DRS為6.52%.以上結果均表明所制備的SERS基底具有較好的一致性，具備實際應用潛力。

圖8 (a)SERS基底的一致性測試結果；(b) 611 cm-1特征峰處的一致性測試結果Fig.8 (a) Repeatability test results of the SERS substrate; and (b) Repeatability test results of characteristic peaks at 611 cm-1

3 結論

采用等離子體技術，對PMMA材料進行處理，在其表面形成納米纖維森林結構，再濺射金納米顆粒后形成了SERS基底。等離子體處理致使PMMA分子鏈斷裂，未揮發的交聯結構再聚合形成納米纖維，并為金納米顆粒的分布提供了大比表面積的負載，從而形成了“熱點”豐富的3D SERS基底。通過分析檢測，該SERS基底的檢測極限可以達到10-10mol/L，DRS達到6.52%，且具備較好的穩定性。制備的這種SERS基底因其成本低、易于批量制備，在實際的SERS分析檢測中具有較大的應用價值，并有潛力應用到生物分子、氣體、農殘檢測等領域，下一步研究將主要集中在該SERS基底的實際生化檢測方面。