鍵合型鋱聚合物PMNTb熒光纖維的微觀形貌調控及防偽應用

張愛琴，王永超，王 芷，王 華，賈虎生，許并社

(太原理工大學 a.輕紡工程學院，太原 030006；b.新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024；c.材料科學與工程學院，太原 030024)

熒光防偽纖維具有隱蔽性好、易辨別、波長和顏色可控等優點而被廣泛應用于鈔票、有價證券、防偽證件等領域[1-3]。稀土元素因4f層被5d電子屏蔽，表現出純正窄發射而成為常用的發光中心[4-8]，稀土聚合物熒光纖維因成纖性好、可紡性強而備受關注。稀土聚合物熒光纖維可分為復合型和鍵合型兩種，復合型熒光纖維存在相分離和分散性差的問題，而鍵合型熒光纖維通過共價鍵將發光單元鍵合在聚合物分子鏈上，克服了復合型熒光纖維的不足。

靜電紡絲作為制備納米纖維的前沿技術成為構筑熒光防偽纖維的主要方法[9-12]。WANG et al[13]將羧基功能化的纖維素纖維與Eu3+配位絡合制備紅光纖維素纖維，與復合型熒光纖維相比，表現出更高的發光效率和熒光穩定性。SHI et al[14]將羧基功能化的聚乙二醇與稀土Eu3+配合制得鍵合型高分子熒光粉(Eu-PEG)，采用靜電紡絲法制備出鍵合型熒光納米纖維，具有良好的相變性能和優異的發光性能。宋秋生等[15]采用靜電紡絲技術制得了銪-檸檬酸-鄰菲啰啉/聚氨脂鍵合型熒光纖維，有效避免了發光單元的聚集淬滅。ZHANG et al[16]通過配位-聚合-醇解的方法制備了一種鍵合型稀土聚合物熒光粉Eu-PVA及其熒光納米纖維，闡述了鍵合型熒光纖維的熒光增強機理。課題組前期對不同配合物含量的鍵合型綠光纖維發光性能進行了對比研究，并分析了其熒光增強效應。雖然目前對鍵合型熒光纖維的制備已展開研究，但通過調控聚合物溶液性質來調控纖維微觀形貌及其發光性能的研究卻鮮有報道。

本文通過調控溶劑配比和溶液電導率兩種方法，對鍵合型熒光納米纖維的微觀形貌進行調控，并探究了纖維微觀形貌與發光性能之間的關系，考察了纖維的耐酸、堿、水性，將熒光纖維應用于紙張抄造中，獲得了隱蔽性和防偽性兼具的熒光防偽纖維。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

反應型Tb(4-BBA)3(4-VP)2、鍵合型高分子熒光粉PMNTb為實驗室自制[17]；四丁基氯化銨購買于Alfa Aesar；1，2-二氯乙烷(DCE)、二甲基甲酰胺(DMF)、四丁基氯化銨購買于天津市第三化學試劑廠。

1.2 實驗制備

1.2.1不同溶劑體系的熒光納米纖維PMNTb的制備

用配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2質量分數為14%的鍵合型高分子熒光粉PMNTb，以DCE和DMF為溶劑，溶劑配比(體積比)分別為1∶2、1∶1.5、1∶1，配制質量分數為24%的靜電紡絲溶液。紡絲參數為電壓21 kV，推進速度0.5 mL/h，接收距離10 cm，制備鍵合型熒光納米纖維。

1.2.2不同導電鹽含量的熒光納米纖維PMNTb的制備

用配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2質量分數為14%的鍵合型高分子熒光粉PMNTb，以DCE和DMF為溶劑，分別加入質量分數0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的導電鹽四丁基氯化銨，制備鍵合型熒光納米纖維。

1.3 測試表征

纖維的微觀形貌采用JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡測定，熒光光譜使用FLS 980分光光度計測定，狹縫寬度是0.5 nm.熒光壽命使用FLS 980分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 配合物質量分數為14%的鍵合型熒光粉PMNTb的熒光光譜

以配合物質量分數為14%的鍵合型熒光粉PMNTb為原料制備纖維，考察了其發光性能，并分析其發光機理。以Tb3+的最強發射峰543 nm為監控波長，在200～400 nm范圍內記錄其熒光激發譜，結果顯示在200～400 nm均可以激發，最佳激發波長位于350 nm，以350 nm為激發波長，在400～700 nm范圍內記錄其熒光發射譜，如圖1所示。目前市面上最常見的熒光防偽檢測燈波長分為265 nm和365 nm兩大類，以365 nm波長最為常見，從激發光譜看，可以被最為常見的365 nm波長激發。因為本論文的研究對象為配合物質量分數為14%的鍵合型熒光粉PMNTb，只要其化學組成不變，其熒光激發譜的激發峰位置不會發生改變，因此本文以最常用的365 nm熒光防偽檢測燈為激發波長，研究其熒光發射譜與微觀形貌。從熒光發射譜看，鍵合型熒光粉PMNTb在5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3表現出Tb3+的特征發射，從機理上分析其能量傳遞過程，配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2中，配體4-BBA和4-VP吸收能量，電子從基態激發到最低單重態，然后經系間躥躍將能量傳遞給配體的最低三重態，接著通過電子交換將能量從配體的最低三重態傳給Tb3+離子的共振能級5D4，Tb3+離子的4f電子通過輻射回遷到基態時發出Tb3+離子的特征光。配合物鍵合到高分子鏈上形成聚合物，由于配合物的空間位阻比較大，因此，配合物以分散的形式鍵合在高分子鏈上，減少了配合物分子過于密集而產生的非輻射復合躍遷，進一步增強了鍵合型熒光粉PMNTb的發光性能。

圖1 配合物質量分數為14%的鍵合型熒光粉PMNTb的熒光光譜Fig.1 Fluorescence spectra of the bonded phosphor PMNTb containing 14% (mass fraction) of complex

2.2 溶劑對鍵合型熒光納米纖維微觀形貌及發光性能的影響

2.2.1不同溶劑體系纖維PMNTb的微觀形貌

在靜電紡絲中，溶劑的主要作用是使聚合物分子鏈解纏結，溶液形成射流，被電場力高度拉伸，聚合物分子鏈重新取向和排列，伴隨著溶劑的揮發，射流固化成聚合物纖維。溶劑的揮發性會影響射流的拉伸和固化，若溶劑揮發過快，溶液很難在噴絲頭處形成泰勒錐，造成噴頭堵塞。若溶劑揮發太慢，射流在沉積到接收裝置上以后仍未固化，容易造成纖維黏結。因此，在靜電紡絲過程中，選用揮發較快的1，2-二氯乙烷(DCE)和揮發較慢的二甲基甲酰胺(DMF) 混合溶劑體系。改變兩種溶劑的比例制得鍵合型熒光納米纖維PMNTb，微觀形貌如圖2所示。從圖中觀察得到，隨著DMF用量的減少，鍵合型熒光納米纖維PMNTb的直徑逐漸增大。這是由于溶劑的介電常數對纖維形貌會產生較大影響，1，2-二氯乙烷的介電常數為10.4，而DMF的介電常數為36.7，溶劑介電常數越高，其攜帶電荷的能力越強，使得射流表面攜帶更多的電荷，當射流表面聚集大量靜電荷時，射流的非軸對稱不穩定性占主導地位[18]，從而促進不穩定的射流劈裂成更細小的射流[19]，因此直徑變大。

a-V(DCE)∶V(DMF)=1∶2；b-V(DCE)∶V(DMF)=1∶1.5；c-V(DCE)∶V(DMF)=1∶1圖2 不同溶劑體系鍵合型熒光納米纖維PMNTb的微觀形貌Fig.2 Microstructure of the bonded fluorescent nanofibers PMNTb with different solvent systems

2.2.2不同溶劑體系纖維PMNTb的熒光性能

以365 nm為激發波長，測得不同溶劑體系鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光發射光譜，并以最強發射峰繪制了發光強度變化趨勢圖，如圖3所示。三種不同溶劑體系的鍵合型熒光納米纖維PMNTb的發光峰位置保持不變，歸屬于Tb(Ⅲ)離子的四個特征發射峰，分別對應5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷，其中543 nm處為最強發射峰，屬純正綠光發射。隨著溶劑中DMF比例的增加，鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光強度逐漸增大，當溶劑V(DCE)∶V(DMF)的比例為1∶2時，鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光強度達最大值1.49×107，此時纖維直徑最小，為640 nm，說明纖維直徑越細，纖維的熒光強度越高。進一步驗證了纖維直徑越細，比表面積越大，與激發光接觸面積越大，光吸收率就越高，纖維的熒光強度越高，纖維的微觀形貌與其熒光強度的變化規律一致，纖維微觀形貌(直徑)與發光強度呈負相關性。

圖3 不同溶劑配比鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光發射光譜和發光強度變化趨勢圖Fig.3 Fluorescence emission spectra and intensity of the bonded fluorescent nanofibers PMNTb with different solvent ratios

2.3 導電鹽對纖維微觀形貌及發光性能的影響

2.3.1不同導電鹽含量纖維PMNTb的微觀形貌

聚合物溶液的電導率直接影響到纖維的形態，它與聚合物溶液的帶電能力有關，增加溶液的電導率能增加聚合物溶液帶電量。通過向紡絲液里添加導電鹽四丁基氯化銨可能會進一步降低纖維的直徑，其微觀形貌如圖4所示。當導電鹽質量分數為0.2%～0.4%時，纖維的直徑隨著導電鹽含量的增加而減小。這是由于提高溶液的電導率，射流表面的電荷密度增加，此時射流的軸向鞭動不穩定占主導地位，降低了纖維直徑，并使纖維直徑分布變寬。當導電鹽的質量分數為0.6%～1%時，纖維的直徑隨導電鹽含量的繼續增大而增大，并且纖維表面不再光滑，出現了毛羽。這是因為通過添加導電鹽使聚合物溶液的電導率大幅提高后，溶液的流速也相應地提高，導致纖維的直徑增大；同時，較高的導電鹽含量降低了溶液的黏度，使溶液黏應力居于主導地位，也造成纖維直徑的增大；另外，隨著導電鹽含量的增大，聚合物溶液的黏度下降，成纖性能也隨之下降，導致纖維表面出現不平滑的毛羽。

2.3.2不同導電鹽質量分數纖維PMNTb的熒光性

以365 nm為激發波長，測得不同導電鹽含量鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光發射光譜，并以最強發射峰繪制了發光強度變化趨勢圖，如圖5所示。五種不同導電鹽含量(質量分數)的鍵合型熒光納米纖維PMNTb特征發射峰完全相同，分別位于488、543、583、620 nm，歸屬于Tb(Ⅲ)離子中的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷，其中543 nm處為最強發射峰，屬純正綠光發射。當導電鹽質量分數為0.2%時，鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光強度最大，當導電鹽質量分數為0.4%時，熒光強度明顯下降。這是因為四丁基氯化胺顯弱酸性，發光單元配合物是在弱堿性條件下制備的，弱酸性可使配合物發生部分分解，導致發光性能下降，隨著導電鹽的加入，聚合物溶液產生鹽溶效應，發光性能進一步下降。當導電鹽質量分數為0.6%～1%時，纖維的熒光強度先增大后減小，可能是在導電鹽質量分數不大于0.8%時，聚合物溶液產生了鹽析效應，使得聚合物溶液中的導電鹽含量實際并沒有那么多，導致熒光強度增強；當導電鹽質量分數從0.8%增加到1%時，聚合物溶液中的鹽析效應小于導電鹽含量的增加，也就是說導電鹽含量的增加占主導地位，此時，熒光強度相應下降。

a-0.2%；b-0.4%；c-0.6%；d-0.8%；e-1%圖4 不同導電鹽質量分數鍵合型熒光納米纖維PMNTb的微觀形貌Fig.4 Microstructure of the bonded fluorescent nanofibers PMNTb with different conductive salt contents

圖5 不同導電鹽含量鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光發射光譜和熒光強度變化趨勢圖Fig.5 Fluorescence emission spectra and intensity of the bonded fluorescent nanofibers PMNTb with different conductive salt contents

2.4 鍵合型熒光納米纖維PMNTb的穩定性

2.4.1鍵合型熒光納米纖維PMNTb的耐水性

纖維的耐水性能是指纖維長期浸泡在水中，其發光性能不顯著降低的性質，纖維具備耐水性可以拓展其應用領域。當V(DCE)∶V(DMF)=1∶2時，鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光強度最強，故考察該條件下鍵合型熒光納米纖維PMNTb的耐水性。將纖維膜裁剪成1.5 cm×1.5 cm大小，放入盛滿水的50 mL的燒杯中浸泡30 min，纖維不溶于水，再將纖維取出放在培養皿中置于55 ℃的真空干燥箱中烘干4 h，測得浸水纖維的熒光發射光譜和最大發射處強度變化如圖6所示。從圖中看到最強發射峰在543 nm處，歸屬于Tb(Ⅲ)離子f-f躍遷中的5D4→7F5，浸過水的鍵合型熒光納米纖維PMNTb與原纖維相比，熒光強度從1.47×107提高至1.53×107，熒光度稍有提高，這是由于纖維在水中浸泡過后，纖維的排列結構更加疏散，使得熒光分子間的距離變大，從而避免激發態分子將能量轉移給鄰近的分子，降低了Tb3+非輻射躍遷的幾率，熒光強度提高，說明綠光鍵合型熒光納米纖維PMNTb具有較好的耐水性能。

2.4.2鍵合型熒光納米纖維PMNTb的耐堿性

纖維的耐堿性是指在堿性溶液中有較強耐腐蝕的性質，是體現纖維耐受性的衡量標準之一。取V(DCE)∶V(DMF)=1∶2時鍵合型熒光納米纖維PMNTb，將裁剪成1.5 cm×1.5 cm大小的纖維放入濃度為1 mol/L的NaOH堿溶液浸泡0.5 h，再在真空干燥箱中干燥。測得浸堿纖維PMNTb的熒光發射光譜和最大發射處強度變化趨勢圖如圖6所示，浸堿纖維具有與原纖維幾乎一致的發射峰，位于543 nm處的最強發射峰的熒光強度為1.40×107，比原纖維1.47×107的熒光強度降低，可能是由于纖維經過堿性溶液浸泡，纖維形貌發生輕微溶脹，影響了纖維排布的均勻性，使得鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光強度稍有下降，但纖維熒光強度無顯著降低，說明PMNTb鍵合型熒光納米纖維具有較好的耐堿性。

2.4.3鍵合型熒光納米纖維PMNTb的耐酸性

發光纖維具有諸多優良的特點，可被應用于諸多領域中，例如防偽紙張、智能服飾、顯示與照明器件等，因此可能出現被暴露在外受到酸雨腐蝕等情況。以V(DCE)∶V(DMF)=1∶2的鍵合型熒光納米纖維PMNTb作為試樣，將干燥的纖維膜裁剪成1.5 cm×1.5 cm大小投入濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，浸泡5 min后發現纖維膜表面逐漸斷裂成絮狀分布在酸溶液中，取出樣品測得熒光發射光譜如圖6所示。可以看到纖維經過酸溶液的浸泡后，在450～650 nm Tb3+的四個特征發射峰消失，完全失去了熒光性能。這是由于TbCl3本身呈酸性，和配體在堿性條件下才能配合制得配合物，因此，配合物在遇酸時分解，配體從Tb3+上脫落，發光單元不復存在，導致熒光纖維失去熒光性能，說明稀土鍵合型熒光纖維不耐酸，再一次證明了四丁基氯化胺的加入使發光單元部分分解的解釋。

圖6 酸、堿、水處理鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光發射光譜和熒光強度變化趨勢圖Fig.6 Fluorescence emission spectra and intensity of the bonded fluorescent nanofibers PMNTb treated with acid, alkali, and water

2.5 鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光壽命

以V(DCE)∶V(DMF)=1∶2溶劑體系、不加導電鹽制備的熒光纖維發光性能最佳，以這種型號的熒光纖維為研究對象，激發波長為365 nm，使用配有450 W Xe燈的JobinYvon FL3-221-TCSPC熒光分光光度計，采用TCSPC的方法監測了其熒光衰減曲線，根據式(1)用雙指數模型對熒光衰減過程進行模擬，得到熒光衰減曲線，如圖7所示。

圖7 鍵合型熒光納米纖維PMNTb的熒光壽命Fig.7 Fluorescence lifetime of the bonded fluorescent nanofibers PMNTb

I(t)=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2) .

(1)

式中：τ1和τ2分別是短熒光壽命和長熒光壽命參數；B1和B2為擬合常數。鍵合型熒光納米纖維的熒光壽命根據式(2)計算，為1.058 ms，明顯高于同類鋱配合物的壽命[17]。

(2)

2.6 綠光鍵合型熒光纖維PMNTb的防偽應用

稱量一定量的紙漿，分散于3 L水中，在超聲震蕩器中震蕩均勻，將5滴植物造紙膠加進紙漿溶液中，將盛放紙漿的容器傾斜放入紙漿盆里，晃動，待紙漿均勻分布在容器中，將本實驗制備的綠光鍵合型纖維PMNTb制作成如圖8所示的圖案，輕輕放于紙漿液中，然后迅速水平提起，瀝干得到平整的紙張，靜置在真空干燥器中烘干，制得綠光熒光防偽紙張。為了研究綠光鍵合型纖維PMNTb的隱蔽性和防偽性能，將自制的熒光紙張在自然光和365 nm紫外燈照射下的圖案進行了對比，如圖8所示，熒光紙張在自然光下和正常紙張完全相同，說明熒光纖維PMNTb具有很好的隱蔽性，而在365 nm紫外燈照射下發出明亮的“TYUT”綠光圖案，表現出良好的防偽性能，可拓展應用于票據、鈔票、有價證券等重要領域。

圖8 自然光(a)和365 nm紫外燈(b)照射的防偽紙張Fig.8 Anti-counterfeiting paper excited by natural light (a) and 365 nm wavelength UV-lamp (b)

3 結論

本文通過靜電紡絲技術構筑了綠光鍵合型熒光納米纖維PMNTb，通過調控紡絲溶液性質溶劑體系和無機鹽兩個重要參數，調控了熒光纖維的微觀形貌，并與發光性能建立了關聯。溶劑體系調控的熒光纖維微觀形貌(直徑)與發光性能呈現了負相關性，而添加導電鹽四丁基氯化胺調控纖維微觀形貌與發光性能，發光性能表現為整體減小，是因為該導電鹽呈酸性，使部分發光單元分解，在以后的工作中，考慮用中性導電鹽調控纖維形貌。采用最佳性能的纖維PMNTb制備的熒光防偽紙張，表現出良好的隱蔽性和防偽性能，可拓展應用于票據、鈔票、有價證券等重要領域。