石膏制酸裝置協同處理含硫磷蒸餾殘液技術應用

王同永，高 強，王培林

（山東魯北企業集團總公司，山東無棣251909）

近年來，我國制藥業發展迅速，藥企在生產過程中副產出大量難以處理的含硫磷蒸餾殘液。蒸餾殘液具有很高的熱值，主要成分是由C，H，O，N，P，S等元素構成的復雜大分子有機物。殘液中w(S)達到20%，若采取焚燒處理，會對煙氣脫硫構成巨大壓力，同時形成大量新的脫硫固體廢棄物，且由于廢液中w(P)達2.7%，燃燒生成的P2O5遇水蒸氣后生成磷酸，對余熱鍋爐造成嚴重腐蝕。因此，如何低成本、高附加值地利用藥企副產的含硫磷蒸餾殘液是目前亟待解決的問題。

2015年1 月，山東魯北企業集團總公司（以下簡稱魯北集團）石膏制酸裝置協同處理廢石膏-廢硫酸資源化利用技術取得成功。為進一步利用該工藝裝置，魯北集團又開展了石膏制酸裝置協同處理廢石膏、藥企含硫磷蒸餾殘液技術的相關研究，并取得了良好的效果，不僅解決了部分藥企含硫磷蒸餾殘液難以處理的問題，還實現了含硫磷蒸餾殘液的資源化利用，具有較好的經濟效益、環境效益和社會效益。

1 含硫磷蒸餾殘液成分分析

對含硫磷蒸餾殘液進行成分分析，結果見表1。

表1 含硫磷蒸餾殘液成分分析結果

2 含硫磷蒸餾殘液處理工藝流程

含硫磷蒸餾殘液的處理技術依托魯北集團現有的大型磷石膏煅燒水泥窯及尾氣制酸裝置，主要由裂解、凈化、轉化、干吸、尾氣處理等工序組成，整個工藝流程同現有石膏制酸裝置生產工藝流程相同。含硫磷蒸餾殘液處理工藝流程見圖1。

圖1 含硫磷蒸餾殘液處理工藝流程

2.1 裂解工序

裂解在石膏制酸回轉窯中進行。含硫磷蒸餾殘液與有機廢硫酸進入緩沖罐，緩沖罐底部出液經過濾網進入廢液槽，再經過臥式泵送入霧化噴槍，與壓縮空氣充分接觸霧化后從回轉窯窯頭噴入，在回轉窯高溫區廢液與空氣充分燃燒放熱，廢液與低濃度硫酸在約1 400 ℃的高溫下完全分解，其中的硫全部變成SO2。該爐氣經多級旋流物料預熱器后，溫度降至350 ℃左右，進入凈化工序。

2.2 凈化工序

為減少污酸對環境的污染，凈化工序采用封閉酸洗凈化工藝，采用空塔—填料塔—兩級電除霧器流程，其中空塔中為除塵、降溫過程，填料塔中為洗滌、降溫、除熱過程。系統熱量由稀酸板式換熱器與循環冷卻水進行間接換熱后移除。

2.3 轉化工序

經干燥塔金屬絲網除沫器除沫后，φ(SO2)約為7.2%的爐氣進入二氧化硫鼓風機升壓后，經Ⅲ和Ⅰ換熱器換熱至約430 ℃，進入轉化器。第一次轉化分別經一、二、三段催化劑反應和Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ換熱器換熱，轉化率達到96%。反應換熱后的爐氣降溫至180 ℃，進入一吸塔吸收SO3后，再分別經過Ⅴ和Ⅱ換熱器換熱，然后進入轉化器四段進行第二次轉化，總轉化率達到99.9%以上[2]，二次轉化氣經Ⅴ換熱器換熱后，降溫至156 ℃進入二吸塔吸收SO3。

2.4 干吸工序

來自凈化工序的SO2窯氣，補充一定量空氣，控制φ(SO2)約7.2%，氣體經干燥后ρ(H2O)在0.1 g/m3以下，吸入二氧化硫鼓風機，經干燥后進入轉化器。

3 主要設備選型

處理含硫磷蒸餾殘液的主要設備規格及數量見表2。

表2 主要設備規格及數量

4 裝置運行情況

4.1 含硫磷蒸餾殘液處理情況

蒸餾殘液在現有石膏制酸副產水泥裝置的回轉窯上進行處理，在原料加入量不變的情況下，向石膏回轉窯噴入加熱到40~65 ℃的蒸餾殘液0.5 t/h，采用0.6 MPa加壓泵直接將蒸餾殘液霧化噴入回轉窯，噴槍出口壓力維持在0.3 MPa。將蒸餾殘液預加熱有助于增加流動性和霧化性。窯尾SO2濃度基本不變，風量略有增加，維持原來的壓力值，硫酸日產量增加0.5%左右，水泥熟料產量不變。經過近1年多的運行處理蒸餾殘液2 200 t，生產穩定，水泥熱耗降低0.5%~1.0%，其他指標無明顯變化，經濟效益較好。處理殘液后氣體成分見表3。

表3 處理殘液后氣體成分

4.2 需要注意的問題

化工和醫藥有機廢液一般具有接觸毒性，在高溫下廢液揮發性更強，應加強對職工的安全防護，避免吸入和皮膚接觸。在硫酸生產過程中，操作人員除接觸到機械設備和電氣設備外，還會接觸到SO2，SO3氣體和不同濃度的硫酸等危害物質。根據國家有關改善勞動條件、加強勞動保護的規定，工程設計中采取以下切實可行的措施：

1）蒸餾殘液中含有磷酸二乙酯和磷酸三乙酯等成分，具有低程度吸入毒性，接收殘液的儲槽上部排氣管道與負壓系統相連，在卸車、泵送、霧化焚燒過程中采取全密閉操作，嚴格防止有機揮發性氣體進入空氣。在處理管道堵塞等異常情況時，系統設計了可靠的關斷和管道內氣體置換系統，保證在異常情況下，揮發性有機物和廢液不會進入環境。

2）由于蒸餾殘液是在醫藥中間體生產過程中回收磷酸三乙酯時產生的，蒸餾溫度為220 ℃，故該蒸餾殘液中不含低沸點有機物，其主要成分開口閃點在117 ℃以上。為滿足防火要求，車間區域設有消防供水管網，室外設有消防栓，室內設有滅火器。

3）為防止SO2和SO3氣體對人體產生危害，凈化采用微負壓操作，避免SO2氣體外逸。凈化工序和干吸工序循環槽上部的管道與負壓系統相連，使SO2和SO3氣體回抽至生產系統而不外逸。為防止人員被硫酸灼傷，在干吸工序設置急救水池，以備出現事故時應急使用。

5 含硫磷蒸餾廢液處理效果

含硫磷蒸餾廢液送入石膏制酸裝置處理后，裝置凈化工序產生的w(H2SO4)為1%~5%的稀硫酸回用到制酸裝置替代工藝水，不外排。經過鈣法脫硫后尾氣達標排放，總量不增加。石膏制酸裝置產出的硫酸符合GB/T 534—2014《工業硫酸》合格品指標要求，不含砷、鉛、鋅、鉻等重金屬；副產水泥符合GB 175—2020《通用硅酸鹽水泥》中325、325R、425、425R指標要求，優質低堿、綠色環保[3]。

6 結語

魯北集團開發的石膏制酸裝置協同處理廢石膏-廢硫酸資源化利用技術不僅能夠化學分解處理廢石膏制得硫酸和水泥，而且還能夠協同處理藥企生產過程產生的排放量大、處理成本高的含硫磷蒸餾殘液，為含硫、磷的三廢處理提供了新的思路。