驅油用聚合物黏均相對分子質量測量方法誤差分析

張昶

中國石油大慶油田有限責任公司 勘探開發研究院（黑龍江 大慶163712）

0 引言

黏均相對分子質量是評價聚合物產品質量的關鍵指標，與油層匹配性和注入能力存在重要關系[1-2]，同時是聚合物溶液黏度、抗剪切能力等性能的主要影響因素之一[3-7]。測量黏均相對分子質量所用的儀器設備簡單、操作方法便利、適用范圍大，在油田用聚合物檢測中有廣泛的應用。驅油用聚合物黏均相對分子質量測量標準主要有國家標準GB 12005.1—1989《聚丙烯酞胺特性黏數測定方法》、行業標準SY/T 5862—2008《驅油用部分水解聚丙烯酰胺技術要求》、企業標準Q/SY 119—2014《驅油用部分水解聚丙烯酰胺技術要求》，以下分別簡稱國家標準、行業標準、企業標準。

3種標準規定的黏均相對分子質量因應用范圍和針對的聚合物類型不同，在稀釋方法、烏氏黏度計型號、數據處理等方面有一定的區別。針對油田應用較廣泛的行業標準測量方法和抗鹽聚合物黏均相對分子質量常用方法的系統性誤差進行討論，論述了3種標準測量方法部分不同之處的影響和引起測量常見問題的原因，為驅油用聚合物測量結果更接近真實值提出改進建議。

1 測量原理

聚合物溶液中每個聚合物線團都對黏度有貢獻。在極稀的溶液中，各個線團的貢獻具有加和性，溶液的黏度η在溶劑黏度η0的基礎上隨聚合物濃度線性增加。此時黏度與濃度關系式為：

式中：[η]為特性黏數,c為濃度，k為Huggins常數。在（1）式基礎上推導，略去濃度c的二次及高次項，可以得到Huggins方程和Kraemer方程：

式中：ηsp為增比黏度，ηr為相對黏度，k為Huggins常數，b=k-0.5。通過Huggins方程和Kraemer方程外推到c=0得到：

將特性黏數代入上述經驗公式（5）,計算得到聚合物黏均相對分子質量。式中M為黏均相對分子質量，K和α被稱為Mark-Houwink參數，對于給定溫度下的某種聚合物溶液，在一定相對分子質量范圍內，K和α是與相對分子質量無關的常數。K和α通常由制備若干相對分子質量均一的聚合物樣品，用絕對方法測量分別測定每個樣品相對分子質量和特性黏數，對上述經驗公式兩邊取對數所得的等式得到。

2 測量方法影響

2.1 預熱時間

驅油用聚合物黏均相對分子質量測量過程中，恒溫水浴溫度一般為30℃，預熱時間要求為至少10 min。測量過程中會出現聚合物稀溶液恒溫放置時間較長后，與預熱10 min后聚合物稀溶液流經黏度計兩刻線的時間相比，流經刻線的時間會有較大變化。如圖1所示，濃度為500 mg/L的不同部分水解聚丙烯酰胺聚合物溶液流經刻線的時間隨恒溫時間幾乎不變，說明這種現象主要為聚合物大分子在溶液中重新達到分子鏈纏結和解纏結平衡所致，與預熱時間無關。

圖1 不同相對分子質量范圍聚合物特性黏數圖

預熱主要為消除溫度對聚合物溶液黏度和烏氏黏度計熱脹冷縮引起的毛細管內徑變化影響，其中毛細管內徑變化是影響測量結果的主要原因。烏式黏度計為玻璃材質制造，比熱容明顯小于水，溫度應先于聚合物溶液升高至恒溫水浴溫度。以丙烯酰胺和丙烯酸鈉為主要單體的部分水解聚丙烯酰胺（以下簡稱常規聚合物），其溶液性質穩定，稀釋后不會出現放置一段時間后黏度大幅增加或減小的現象。測量過程中預熱10 min后，不同相對分子質量范圍的部分水解聚丙烯酰胺稀溶液流經黏度計兩刻線的時間基本無變化。說明預熱10 min后，測量結果受放置時間影響較小。

2.2 溶液濃度

為保證足夠的數據精度和消除剪切作用對溶液影響，聚合物溶液流經黏度計刻線時間與溶劑流經時間之比需要在1.2~2.0。行業標準要求聚合物黏均相對分子質量測量中各溶液濃度為200~500 mg/L，此時高分子之間開始出現相互作用。將聚合物溶液的流過時間對濃度作圖外推至濃度為0可以確定純溶劑流過時間[8-9]。表1為不同黏均相對分子質量范圍的常規聚合物按行業標準規定濃度，對濃度作圖外推得到的純溶劑流過時間低于純溶劑實際流過時間5 s以上，聚合物濃度較低時，外推得到的純溶劑流過時間接近真實值。

表1 不同相對分子質量范圍聚合物外推得到的溶劑流過時間

選取50~200 mg/L濃度計算比濃黏度會有較大誤差，但因為相同濃度重復測量的結果差值遠小于其流過時間，僅是用于外推溶劑流過時間仍然有很好的精度。出現上述現象原因為，聚合物黏均相對分子質量較大時，在行業標準規定的200~500 mg/L濃度條件下，隨溶液濃度升高，溶液中高分子相互作用加強，濃度與溶液黏度關系線為近似直線的單調增加曲線[10-12]。

目前國家標準、行業標準中規定的烏氏黏度計型號4-0.55、4-0.57難以找到，實際應用中根據烏式黏度計型號選擇原則，現使用非稀釋型黏度計為直徑0.58 mm的1型，其直徑是適于驅油用聚合物黏均相對分子質量測量的最大直徑。降低驅油用聚合物黏均相對分子質量測量使用的濃度范圍，并使用直徑更小的黏度計，應有效減小因溶液濃度引起的測量誤差。

2.3 稀釋條件

常規聚合物較易溶解，適于使用非稀釋型烏式黏度計。行業標準和企業標準中規定容量瓶中加入定量聚合物母液和去離子水，再手動搖勻聚合物溶液。但黏均相對分子質量測量需要較長時間，手動搖勻無疑較機械攪拌更為繁瑣，并且難以確認不同聚合物溶液稀釋時所受剪切作用是否相同。表2中利用磁力攪拌器稀釋溶液，測量結果與手動搖勻聚合物溶液測量結果相差較小。

表2 不同相對分子質量范圍聚合物黏均相對分子質量測量結果

抗鹽聚合物黏度較大，一般使用磁力攪拌器攪拌15 min，將聚合物母液稀釋至目的液，黏均相對分子質量2 500萬以上抗鹽聚合物常需要更久的稀釋時間。需要注意的是，聚合物母液黏度較大時需延長攪拌時間來保證溶解均勻，但通常攪拌時間越長，測得聚合物黏均相對分子質量越小，目前尚無有關標準規定不同類型抗鹽聚合物稀釋時的攪拌時間。另外，在磁力攪拌器提供的磁場相同時，帶有磁性的攪拌子在不同黏度的聚合物溶液轉速不同。

綜上所述，利用磁力攪拌器稀釋聚合物溶液較手動稀釋更簡易準確，但是對于抗鹽聚合物溶液的稀釋方法仍需要較多論證，聚合物溶液黏度對攪拌子轉速的影響，盡量減小剪切作用對測量結果影響條件下，保證聚合物溶解均勻的稀釋時間和攪拌子轉速等問題還沒有明確解決方法。

3 系統誤差分析

3.1 數據處理

Huggins方程和Kraemer方程都是通過略去包含聚合物特性黏數值的濃度c的二次及高次項。因此何曼君[13]認為，2種數據處理方法斜率一正一負時，外推得到的直線相交于y軸右側，取2種方法得到的聚合物特性黏數平均值更接近真實值。國家標準和行業標準規定對聚合物特性黏數值取2種處理方法的平均值，企業標準規定特性黏數值取Huggins方程處理結果。

圖2中，其中斜率為正的直線是Huggins方程處理結果，斜率為負的直線是Kraemer方程處理結果，R2為決定系數，取值范圍在0~1，是趨勢線擬合程度的指標，R2越大則擬合程度越好。油田中部分水解聚丙烯酰胺黏均相對分子質量2種方法外推所得直線基本交于y軸右側。如圖2所示，聚合物特性黏數性越大，Huggins方程和Kraemer方程外推得到特性黏數值相差越大。按照行業標準規定濃度測量聚合物比濃黏度，相同濃度條件下，聚合物特性黏數越大，分子間相互作用越強，各濃度比濃黏度均高于大分子對溶液黏度貢獻具有加和性時的比濃黏度，導致Huggins方程外推得到的特性黏數大于真實值。

圖2 不同相對分子質量范圍聚合物特性黏數圖

在行業標準規定的測量黏均相對分子質量的濃度基礎上，如果加入符合溶液與溶劑流經時間之比大于1.2的較低濃度修正測量結果，使用Huggins方程和Kraemer方程外推得到的特性黏數差值明顯小于2種方法按照行業標準測量所得特性黏數差值。并且加入較低濃度修正后，通常Huggins方程得到的特性黏數值減小，Kraemer方程由于進行2次高次省略，測量結果變化相對較小。因此按照行業標準方法測量，Kraemer方程外推結果較Huggins方程更接近真實值。

3.2 聚合物官能團

與國家標準相比，行業標準中用于稀釋聚合物的緩沖溶液具有更高礦化度，并且含有檸檬酸和磷酸氫二鈉，在屏蔽驅油用聚合物聚電解質效應基礎上，消除不同水解度聚合物對溶液pH值影響，使不同聚合物溶液黏度受H+作用一致。

兩性聚合物、梳型聚合物、耐溫耐鹽單體共聚物等類型抗鹽聚合物，通過引入特殊官能團，即使在高礦化度溶液中聚合物大分子依然有較好的伸展能力[14-16]。低濃度條件下，這類抗鹽聚合物較相同相對分子質量的常規聚合物流體力學尺寸更大，測量得到的特性黏數更大，利用經驗公式得到黏均相對分子質量也大于真實值。以現場應用較多的2 500萬常規聚合物和LH 2500抗鹽聚合物測量結果作對比（表3），2種聚合物黏均相對分子質量數值接近，絕對方法測得的重均相對分子質量測量結果相差較大。

表3 不同類型聚合物相對分子質量測量結果

疏水締合聚合物在濃度較低條件下，在溶劑為水時發生分子內締合難以避免[17-18]，對測量結果影響較大。表4中，按照行業標準測量疏水締合聚合物黏均相對分子質量，易出現聚合物溶液濃度較高時，疏水締合聚合物黏度相對較大時，測量得到的黏均相對分子質量較低的情況，少數疏水締合聚合物測量得到黏均相對分子質量遠低于理論值。

表4 疏水締合聚合物測量結果

4 結論

1）驅油用聚合物選擇相對于相關標準推薦的烏式黏度計型號，直徑更小的型號并減小黏均相對分子質量測量中溶液的濃度，可以減小溶液濃度對測量結果的影響。

2）按照行業標準和企業標準規定的溶液濃度測量驅油用聚合物黏均相對分子質量，使用Krae?mer方程外推得到的結果更接近真實值。

3）驅油用聚合物黏均相對分子質量測量的相關標準測量方法，難以消除抗鹽聚合物為提高增黏能力引入的特殊官能團的影響；稀釋溶液的方法使用磁力攪拌器更簡單準確。