碳酸鹽礦物的電子探針全元素法定量分析研究

趙同新，崔會杰，孫友寶，黃濤宏

碳酸鹽礦物的電子探針全元素法定量分析研究

趙同新，崔會杰，孫友寶，黃濤宏

（島津企業(yè)管理（中國）有限公司 分析中心，上海 200233）

含氧礦物的電子探針微區(qū)定量分析中一般不直接測試超輕元素氧，而是按化合價進(jìn)行補氧，而其中的碳酸鹽礦物更是不測試其中的碳，常規(guī)以余量法給出。這是由于超輕元素難以準(zhǔn)確測試不得已而為之的折中處理方案。本文結(jié)合這些現(xiàn)代電子探針的特性，嘗試了一種新的測試方案，即通過對包括碳和氧等超輕元素在內(nèi)的全元素直接進(jìn)行定量分析，應(yīng)用于典型的碳酸鹽礦物白云石和方解石的微區(qū)定量測試，得到的結(jié)果中各元素的原子比與理論值一致性較好。同時與常規(guī)的兩種測試方法——碳酸鹽余量法及余量再修正法得到的定量結(jié)果進(jìn)行了對比與討論，結(jié)果顯示白云石直接測試和修正余量與理論值都符合得很好，而在方解石測試中，這種新的測試方法獲得的結(jié)果明顯更為理想。以元素碳原子百分比計或換算后二氧化碳摩爾百分比計，相對誤差均在1%以內(nèi)。

碳酸鹽礦物；超輕元素；碳；氧；電子探針

碳酸鹽礦物能形成很厚的海相沉積巖地層，對碳酸鹽礦物的研究和表征在油氣藏的勘探與開發(fā)（馬永生等，2017；田興旺等，2020）、古代地質(zhì)學(xué)研究（曲長勝等，2017；任雪瑤等，2018）、地震學(xué)（劉軍等，2017；王康寧等，2017）等學(xué)科都有積極的意義，同時由碳酸鹽礦物組成的礦石和巖石是許多工業(yè)部門的原料或材料，具有重要的經(jīng)濟意義（肖文生等，2014；張巍，2018）。碳酸鹽礦物有內(nèi)生成因和外生成因，但外生成因的礦物遠(yuǎn)比內(nèi)生成因者分布廣泛，因此碳酸鹽礦物主要分布于沉積巖中，其次分布在巖漿巖和變質(zhì)巖中。其中，方解石和白云石是碳酸鹽礦物中常見且廣泛分布的兩種礦物。

碳酸鹽礦物中[CO3]2-絡(luò)陰離子，其C和O的原子半徑尺寸相差不大，構(gòu)成的配位多面體為三角形，是碳酸鹽礦物的基本構(gòu)造單位。以往的測試中較為關(guān)注其中的同位素（孫劍等，2013；楊會等，2014）、微量痕量元素（門倩妮等，2016）以及稀土元素（樊連杰等，2016）等，主要以化學(xué)分析為主，涉及大型物理儀器。有專家（杜谷等，2014）評價了FTIR、XRD、SEM等一系列儀器在礦物分析中的應(yīng)用，但對電子探針分析含有超輕元素的碳酸鹽礦物描述較少。而使用電子探針對于碳酸鹽礦物的分析，就不可避免地對碳酸鹽中的C、O元素進(jìn)行準(zhǔn)確的定量測試。常規(guī)方法一般不直接測試碳，一是因為碳是輕元素易受基體吸收和表面鍍碳膜的影響，二是碳的特征X射線Ka附近容易出現(xiàn)較多的干擾峰，進(jìn)而在一定程度上影響電子探針對碳酸鹽中C元素的定量分析。而通常使用差值的方法得到二氧化碳的含量（邵紅梅等，2015；嚴(yán)兆彬等，2016；張興等，2017），此方法稱為余量法（或稱為殘差法），或者進(jìn)一步使用此余量再作為初步值代入ZAF3計算修正，最終來確定CO2的值（此法稱為修正余量法）。有學(xué)者（張興等，2017）給出了兩種傳統(tǒng)方法并提出了兩種新方法，但也均回避了元素C和O的直接測試。

隨著科技的發(fā)展和新技術(shù)的運用，針對超輕元素Be、B、C、N、O和F元素分析的大尺寸晶面間距的分光晶體、兼具高靈敏度和高分辨率的4英寸約翰遜型全聚焦分光晶體等技術(shù)特點配備的電子探針，使得對超輕元素的檢測具有很高的靈敏度（趙同新，2019；趙同新，2020a；趙同新2020b；吳潤秋等，2020）。所以在碳酸鹽的測試過程中，我們設(shè)想合理規(guī)避一些碳的測試影響因素，直接去檢測碳和氧的特征X射線，應(yīng)該能得到比余量法更好的測試結(jié)果。在本文中我們使用碳酸鹽中常見的白云石和方解石進(jìn)行測試實驗，并和余量法和修正余量法兩種傳統(tǒng)的方法進(jìn)行了對照。實驗結(jié)果表明使用直接測試所有單元素（包括碳和氧）的方法獲得的結(jié)果更為理想。此種測試方法具有很好的推廣應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 樣品特征

試樣取自塔里木盆地井下（黃擎宇等，2016），該地區(qū)是由造山帶環(huán)繞而成的大型疊合盆地，在寒武紀(jì)-中奧陶世時發(fā)育了穩(wěn)定的臺地相碳酸鹽沉積。采用透射偏光礦物薄片技術(shù)制備樣品，表面熱蒸鍍碳膜后進(jìn)行電子探針微區(qū)測試。標(biāo)樣選擇國內(nèi)電子探針分析領(lǐng)域較為常用的SPI出品的白云石和方解石標(biāo)樣。

1.2 實驗方法

首先結(jié)合儀器的特點，建立包括超輕元素碳和氧在內(nèi)的全元素電子探針定量分析方法。在白云石和方解石上隨機選擇5個點進(jìn)行定量測試，以考察元素測試的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。之后使用常規(guī)的余量法和余量修正法再進(jìn)行測試，進(jìn)行三種測試方法的比對和驗證。

1.3 儀器參數(shù)

島津電子探針EPMA-1720。硬件配置：X射線檢出角52.5°；羅蘭圓尺寸：統(tǒng)一4英寸；晶體類型：約翰遜型全聚焦晶體；通道數(shù)：5通道共10種晶體。測試條件為加速電壓10 kV；束流20nA；束斑直徑20μm；測試時間：峰背10～30s。

2 結(jié)果與討論

2.1 新方案——全元素法（直接測試包括碳和氧）

確認(rèn)待測試樣上白云石和方解石的位置，其背散射圖像見圖1。定量測試白云石中C、O、Mg和Ca四種元素時，全部對應(yīng)使用SPI出品的 53種礦物標(biāo)樣的白云石標(biāo)樣，而測試方解石中的C、O和Ca時，也嚴(yán)格對應(yīng)使用SPI標(biāo)樣中的方解石標(biāo)樣。并且測試待測試樣和標(biāo)樣時要保持測試條件的一致，除了加速電壓、束流外，對于束斑直徑也要相同（Zhang et al.，2019）。其實這種測試元素國家標(biāo)準(zhǔn)中亦有相應(yīng)的規(guī)范。這是由于碳酸鹽的性質(zhì)以及要直接測試碳的考慮。電子探針測試時，由于入射電子大部分能量都轉(zhuǎn)化成熱能，碳酸鹽在電子束的轟擊下，性質(zhì)不夠穩(wěn)定，這要求標(biāo)樣和未知試樣要有對應(yīng)的相同結(jié)構(gòu)和類似含量，同時也應(yīng)該放大束斑直徑，使用散焦斑。由于礦物不導(dǎo)電，如果入射電子轟擊到試樣上不能及時導(dǎo)入接地，測試位置會有荷電效應(yīng)，聚集的電子能夠排斥入射電子，將會使入射電子偏移到其他位置。所以礦物試樣表面要做噴碳膜處理。此處碳酸鹽因為要測試碳的特征X射線，表面碳膜無疑會增加其計數(shù)量。保證未知試樣和標(biāo)樣類似的前提下，同時制備時控制表面的碳膜厚度均為20nm（Zhang and Yang，2016），這樣可以考慮把碳元素增加的特征X射線計數(shù)量作為系統(tǒng)誤差忽略處理。另外，在測試碳和氧時，要注意峰位處其他元素高次線的干擾，并做好背景位置的設(shè)置。

圖1 礦物樣品中的白云石和方解石位置

使用這種方法，定量測得的白云石和方解石的結(jié)果見表1，以質(zhì)量百分含量表示。

表1 白云石和方解石定量測試結(jié)果

2.2 常規(guī)的測試方法——余量法

對于碳酸鹽，傳統(tǒng)的定量方法不測試碳和氧，其中氧是按元素價態(tài)補氧，而碳的氧化物含量是按照余量來處理的。為了對比，使用傳統(tǒng)的余量法得到的結(jié)果列于表2（其中CO2為100%減去MgO和CaO的實測總量）。

表2 白云石和方解石定量測試結(jié)果

2.3 余量法代入的再修正——修正余量法

表3 白云石和方解石定量計算結(jié)果

考慮到元素特征X射線之間的相互影響，使用余量CO2值和其他元素的測試過程中得到的凈強度值作為初始修正值，調(diào)用Quantitative定量軟件新建離線計算程序重新計算。其中，CO2中C含量為27.27%，分別乘上余量CO2值，可以當(dāng)作元素C的計算初步值。代入計算，反復(fù)迭代使總量逼近100%，得到的最終結(jié)果列于表3。相對于一般的余量法，這樣處理后的余量法逼近值在理論上會更加接近真值。

2.4 全元素法與傳統(tǒng)方法的對比

一般傳統(tǒng)的余量法中CO2值只是直接相減的結(jié)果，而修正余量法是使用此減得的值作為此元素的初步值代入離線程序進(jìn)行再一步的計算，這樣是因為要考慮到此余量元素可能會與基體內(nèi)產(chǎn)生的其他特征X射線之間的相互影響導(dǎo)致的修正ZAF因子的不同。相對于直接減得的結(jié)果，理論上來說，代入計算并逐步逼近無疑更為合理一些。從表2和表3的對比結(jié)果也可以看出，CO2值使用直接減差與余量法代入再重新計算的結(jié)果差值在1%左右，其他元素的影響也都在1%左右，但是如果試樣表面有污染或者余量法考慮的是其他元素，代入重新計算是非常必要的。

以往之所以有這樣的測試方法及數(shù)據(jù)處理傳統(tǒng)，是因為元素Na之前的超輕元素對于微區(qū)測試有很大的挑戰(zhàn)（艾鈺潔，2016；Misch et al., 2016）。主要是因為ZAF修正中，對于輕元素影響最大的是A（吸收）的修正，質(zhì)量吸收系數(shù)μ/ρ和X射線深度分布函數(shù)φ(ρz)決定了整個修正模型的特點。通過采用高達(dá)52.5°特征X射線檢出角，可以大幅減低基體的吸收效應(yīng)，同時統(tǒng)一的4英寸羅蘭園可以兼具更好的靈敏度和分辨率，以及專用的大尺寸晶面間距的分光晶體的采用，在超輕元素的分析上可實現(xiàn)更好的靈敏度和精度（賈彥彥等，2017；張迪等，2018）。但即使是在現(xiàn)代化的儀器上，修正余量法也存在潛在的問題，主要有兩點，首先是在按價態(tài)補氧時，未考慮全部元素的基質(zhì)影響下做了一次ZAF修正計算引入的基準(zhǔn)偏差，二是在此基礎(chǔ)上獲得的余量作為初步值值，再進(jìn)行ZAF修正計算可能帶來的誤差。

表4 白云石全元素和氧化物測試結(jié)果對比

本文的方法是對于每個元素的特征X射線都需要測量，基于儀器對于超輕元素的特征X射線具有高靈敏度的響應(yīng)以及較高穩(wěn)定性的情況下，測試所有元素的特征X射線計數(shù)值，并考慮到所有元素的基質(zhì)影響下進(jìn)行ZAF修正，理論上可以實現(xiàn)更好精度的定量結(jié)果。為了直觀地統(tǒng)一對比，我們把余量法和修正余量法都換算成單元素，把全元素直接測試換算成氧化物形式，結(jié)果見表4～ 5。其中，Wt%表示質(zhì)量百分含量，At%表示原子百分含量，mol%表示摩爾百分含量。白云石中，以元素C含量的原子百分比計，三種測試方法的相對誤差分別為：0.2%、2%和0.1%；以CO2的摩爾百分比計，則分別為：0.14%、2.48%和0.12%。方解石中這些相對誤差數(shù)據(jù)則為：0.85%、2.5%、3.15%和0.92%、3.44%、4.28%。相對誤差測試結(jié)果顯示，全元素法定量分析，得到的結(jié)果中各元素的原子比與理論值一致性也會比較好，其中白云石直接測試和修正余量與理論值都符合得很好，而方解石測試中，這種新的測試方法獲得的結(jié)果明顯更為理想。

表5 方解石全元素和氧化物測試結(jié)果對比

3 結(jié)論

本文探討了微區(qū)分析過程中超輕元素定量測試的難點及應(yīng)對措施，針對以往在碳酸鹽礦物的電子探針定量測試中，規(guī)避碳的直接測試問題，本文結(jié)合現(xiàn)代電子探針可以準(zhǔn)確測試超輕元素的技術(shù)特點，嘗試建立了一種全元素法進(jìn)行微區(qū)定量分析用于測試碳酸鹽礦物。

結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和理論評價了常規(guī)碳酸鹽礦物微區(qū)定量測試方法余量法和修正余量法潛在的分析精度問題。通過對碳酸鹽中典型礦物白云石和方解石的定量測試對比顯示，全元素法的直接測試可得到滿意的測試結(jié)果，測試值和理論值契合一致，各元素的原子比相對理論值也符合預(yù)期結(jié)果，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性可靠，不管是以碳的原子百分比計還是以二氧化碳的摩爾百分比計，其相對誤差均能控制在1%以內(nèi)。

除了碳酸鹽礦物測試外，全元素的分析思路和方法也比較有意義。比如礦物中變價元素的含量，往往能夠反映其形成的地質(zhì)條件，具有標(biāo)志性意義。依賴于對某些含變價元素（如Fe）的含氧礦物中氧元素能夠單獨準(zhǔn)確定量測試，再根據(jù)電價平衡原則就可以計算出變價元素的含量，將會有效地促進(jìn)某些地質(zhì)問題的解決或是更深層次的認(rèn)識。

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Quantitative Analysis of Carbonate Minerals by Electron Probe Full Element Method

ZHAO Tong-xin CUI Hui-jie SUN You-bao HUANG Tao-hong

(Analytical Applications Center, SHIMADZU (China) Co. , Ltd. , Shanghai 200233)

Quantitative analysis of oxide minerals by EPMA, usually the ultra-light element oxygen is not measured directly but supplemented according to valence ratio. At the same time, due to the particularity of ultra-light element carbon, the carbon content in carbonates is always not tested but given by residual method. This is a compromise solution based on the low sensitivity and accuracy of the testing instrument for ultra-light elements. This study makes an attempt to carry outquantitative analysis of carbonate mineralsby a new test method, i.e. all elements test method based on the high sensitivity of modern EPMA for ultra-light elements. All total elements, including carbon and oxygen, were directly analyzed and applied to the micro area quantitative measurement of typical carbonate minerals dolomite and calcite. The results show that the atomic ratio of each element is good agreement with the theoretical value. Also, the quantitative results obtained by residue method and residual recorrection method are compared and discussed. The results show that the all elements test method and residual recorrection method allowance of dolomite are good agreement with the theoretical value, while the results obtained for calcite test by this new test method are obviously more ideal. According to testing result by this new all elements method and calculated by the percentage of element carbon atom or converted into oxidation, the relative error of carbon mole percent is less than 1%.

carbonate; ultra-light element; carbon; oxygen; EPMA

2020-07-29

趙同新（1983— ），男，安徽省阜陽人，工程師，主要從事微區(qū)分析儀器的測試和應(yīng)用研究

P575.1

A

1006-0995（2021）02-0310-05

10.3969/j.issn.1006-0995.2021.02.025