納米纖維素基氣凝膠的制備及其吸附分離應用研究進展

楊桂花 李偉棟 和 銘吉興香 馬光瑞 陳嘉川

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室/制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

近年來，傳統制漿造紙行業面臨纖維資源短缺、創新力不足、產能過剩等嚴峻挑戰，阻礙了造紙企業的規模化快速發展，因此，調整企業發展模式和開展新舊動能轉換成為加快造紙企業轉型升級步伐和推動可持續發展進程的有效途徑［1］。纖維素基功能材料的產業化被認為是傳統造紙行業轉型升級的重要發展方向之一。植物纖維是制漿造紙的主要纖維原料，植物纖維中的纖維素組分是生產纖維紙基功能材料的重要基材。來源于紙漿纖維的纖維素和納米纖維素具有生物降解性、生物相容性等優點［2］，其產品已被廣泛應用于食品、軍工、醫用、綠色催化、生物傳感、生物材料和制藥等領域［3-4］。

納米纖維素是指在某一維度上具有納米尺寸的天然纖維素［5］。根據制備方法的不同，植物納米纖維素可分為纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶體（CNC）［6］。CNF由無定形區和結晶區兩部分組成，直徑為5～60 nm，具有較大的長徑比，能以網狀結構嚙合［7］。CNC呈針狀，直徑為5～70 nm，長徑比一般較小，由于其分子結構僅由結晶區組成，故其結晶度較高［8］。氣凝膠是一種比表面積大、孔隙率高、密度小的輕質固體材料［9］，可用于吸附劑［10］、超級電容器［11］、傳感器［12］等領域，其中，輕質、環保的納米纖維素基氣凝膠材料因其資源豐富和生物相容性良好引起了國內外科技工作者的廣泛關注。納米纖維素基氣凝膠是一種密度低、比表面積大、可降解的新型氣凝膠，一般分為纖維素納米纖絲基氣凝膠、纖維素納米晶體基氣凝膠和細菌納米纖維素基氣凝膠3類。納米纖維素基氣凝膠可應用于吸附分離、藥物傳遞和催化等領域［13-14］，具有廣闊的應用前景。本文主要介紹植物納米纖維素基氣凝膠的制備及其在吸附分離領域中的應用進展。

1 納米纖維素基氣凝膠的制備

近年來，隨著納米纖維素基氣凝膠研究技術的發展，研究者已開發出多種制備方法。其制備流程包括4個基本過程，即納米纖維素的制備、納米纖維素的凝膠化、溶劑置換和濕凝膠干燥。每個過程均會影響納米纖維素基氣凝膠的結構和性能，可見，納米纖維素基氣凝膠的結構和性能很大程度上取決于其制備方法。

1.1 納米纖維素的制備

納米纖維素是制備納米纖維素基氣凝膠的重要基材，其制備方法的不同及制備質量的優劣會直接影響納米纖維素基氣凝膠的性能及應用效果。納米纖維素的常用制備方法有化學法、機械法、化學機械法、生物法［15］。化學法常用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化纖維素。Saito等［16］利用TEMPO/NaBr/NaCIO體系，在pH值=10的條件下氧化天然纖維素制備了CNF，其寬度為3～4 nm，結晶度為65%～95%。但在氧化過程中需使用大量腐蝕性化學物質，因而會對環境產生一定程度的污染［17］。機械法主要是利用高剪切力將纖維分解，如高壓均質法［18］、球磨法［19］、高強度超聲法［20］等，機械法對環境的污染小，但此方法能耗較大，制備的CNF均勻性稍差［21］。化學機械法主要包括化學預處理和機械處理兩個步驟，化學預處理有助于纖維素的納米原纖維化和制備高品質的CNF，可降低機械處理的能耗，利用化學預處理對纖維素表面進行化學改性是目前研究熱點之一。化學預處理常用方法有羧甲基化［22］、磷酸化［23］、磺乙基化［24］等，化學預處理使纖維表面產生新的官能團，進一步拓寬了CNF的應用范圍。Abe［25］利用氫氧化鈉對干燥的纖維素紙漿進行預處理，隨后利用珠磨機（納米原纖化）成功制備了寬度為12～20 nm的CNF。Sirvio等［26］利用一種由氯化膽堿和尿素組成的低共熔溶劑對紙漿進行預處理，成功制備了寬度2～5 nm、楊氏模量8 GPa的CNF。生物法是一種酶處理纖維的方法，酶處理被認為是高效、綠色制備CNF的較佳方法。Milena等［27］利用酶處理提高了CNF的產率和性能；Nie等［28］利用酶預處理改善了CNF的流動性；另外，酶預處理后的水解產物可回收并能轉化為其他產品［2］。制備CNC常用的方法是酸水解法，即利用酸溶液水解纖維素的無定形區，保留纖維素結晶區，該方法可以制備出結晶度較高的CNC，常用酸有硫酸［29］、磷酸［30］等。酸水解法制備CNC工藝成熟，已實現工業化生產，但酸水解法對設備材料要求較高。

1.2 納米纖維素的凝膠化

納米纖維素的凝膠化是制備納米纖維素基氣凝膠的一個重要步驟。凝膠化通常指利用分子間相互作用（氫鍵、疏水相互作用等）形成相互連接的聚合物網絡，也可將其稱為聚合物溶液的固化［31］。在凝膠化過程中會形成三維納米纖維素網絡，這些網絡骨架能提高凝膠的強度。凝膠化的形成機理可分為物理交聯和化學交聯［32］。物理交聯主要是分子內或分子間的氫鍵和分子間的物理纏結作用，化學交聯通常需要增加額外的交聯劑，以誘導交聯網絡的形成。一般來說，化學交聯得到凝膠的速度比物理交聯快，可以形成更穩定的結構［33］。納米纖維素的物理凝膠體系主要依賴于納米纖維素表面存在的羥基形成分子內和分子間氫鍵而進行凝膠化；通常，利用水相分散法將制備的納米纖維素在水中分散，然后在氫鍵作用下使其自發形成納米纖維素基水凝膠［34］。Heath等［35］利用水相分散法將納米纖維素分散在水中，使其自發形成凝膠，然后采用溶劑置換法和超臨界CO2干燥法制備得到納米纖維素基氣凝膠；結果表明，制備得到的氣凝膠密度為78 mg/cm3，比表面積為605 m2/g。在物理凝膠體系中加入無機鹽可提高凝膠化速率，其原理是，無機鹽改變了原物理凝膠體系的電荷分布，使粒子相互靠近，形成凝膠［36］。Wang等［37］在納米纖維素物理凝膠體系中加入CaCl2，提高了物理凝膠化的速度，并采用叔丁醇溶劑置換法和冷凍干燥法最終制備得到納米纖維素基氣凝膠；結果表明，制備得到的納米纖維素基氣凝膠比表面積為165 m2/g，收縮率為5.89%。納米纖維素凝膠化的化學交聯多發生在采用溶膠-凝膠法制備過程中，溶膠-凝膠法是將納米纖維素溶解在特定溶劑中，然后通過再生使其在低溫下形成納米纖維素基濕凝膠，該工藝周期長，制備復雜，可通過超聲冷凍和添加無機鹽來提高其制備速度［38］。Jiang等［39］利用溶膠-凝膠法制備了納米纖維素-二氧化硅復合氣凝膠；結果表明，制備得到的氣凝膠密度為7.7 mg/cm3，比表面積為342 m2/g，溶膠-凝膠法制備氣凝膠可以改善其力學性能和熱穩定性。

1.3 溶劑置換

溶劑置換是指在濕凝膠體系中，有機溶劑替換水的過程；該過程將水凝膠轉化成溶劑凝膠，可以防止干燥過程中凝膠骨架的坍塌［40］。選擇合適的有機溶劑是這一過程的關鍵，若選擇對凝膠本身結構有破壞作用的溶劑，會影響納米纖維素基氣凝膠的結構和性能。丙酮、叔丁醇、乙醇等是溶劑置換過程中常用的有機溶劑，這些溶劑的表面張力均小于水的表面張力，用這些溶劑替換水可以減小凝膠孔隙內的毛細管作用力和氣凝膠的收縮率，從而保護氣凝膠的孔隙結構［41］。溶劑置換所用有機溶劑在滿足基本條件的同時，還要與干燥方法相適合。采用常壓干燥法制備的氣凝膠，在溶劑置換時需選擇強揮發性有機溶劑，如丙酮；采用冷凍干燥法制備的氣凝膠，在溶劑置換時需選擇高熔點、低毒性的有機溶劑，如叔丁醇；采用超臨界CO2干燥法制備的氣凝膠，在溶劑置換時需選擇能高度溶解于CO2的有機溶劑，如乙醇、丙酮。Li等［42］利用丙酮溶劑置換法和常壓干燥法制備了纖維素納米纖絲基氣凝膠；結果表明，制備得到的氣凝膠比表面積為22.4 m2/g，密度為58.82 mg/cm3。Sehaqui等［43］利用叔丁醇溶劑置換法和冷凍干燥法制備了纖維素納米纖絲基氣凝膠。Nemoto等［44］通過在TEMPO氧化纖維素過程中加入少量叔丁醇（TBA），使制備得到的納米纖維素濕凝膠中形成TEMPO氧化的纖維素納米纖絲（TOCN）/H2O/TBA體系，然后用液氮冷凍干燥法將此體系制備成氣凝膠；結果表明，制備得到的氣凝膠比表面積值接近于完全溶劑交換（TOCN/TBA體系）制備的氣凝膠，且其比表面積比TOCN/H2O體系制備的氣凝膠的大。宋宇軒［45］利用乙醇溶劑置換法和超臨界CO2干燥法制備了球形納米纖維素基氣凝膠。

1.4 干燥

干燥工藝的選擇很大程度上決定了納米纖維素基氣凝膠的孔隙結構，孔隙結構在納米纖維素基氣凝膠的應用中起著至關重要的作用［46］。納米纖維素基氣凝膠的常用干燥方法有冷凍干燥法和超臨界流體干燥法，這兩種方法均可以防止氣凝膠的孔隙結構由于毛細管作用力而塌陷。

冷凍干燥是一種通過升華干燥將濕凝膠中的水或溶劑預先冷凍成固體來制備氣凝膠的方法，該方法要求低溫低壓，制備的氣凝膠會保持凍結狀態下的骨架結構。根據預凍的方式，冷凍干燥法又可分為液氮冷凍干燥和冰箱冷凍干燥。趙華等［47］以微晶纖維素為原料，采用硫酸水解、物理凝膠、叔丁醇置換、液氮冷凍干燥方法制備了納米纖維素基氣凝膠；結果表明，制備得到的納米纖維素基氣凝膠的結構主要呈疏松多孔的三維層狀，并形成少量的三維網絡結構，比表面積為0.01～0.02 m2/g，孔徑主要分布在10～25 nm。此外，研究人員對影響氣凝膠結構的因素也進行了深入探討。Jiménez-Saelices等［48］以CNF懸浮液為原料，采用兩種不同模具對濕凝膠進行冷凍干燥，制備了納米纖維素基氣凝膠，并研究了凍干參數對納米纖維素基氣凝膠微觀結構的影響；結果表明，對于氣凝膠來說，成冰過程在其微觀結構中起著重要作用，其多孔結構主要由生長的溶劑晶體形態決定，冷凍干燥可以通過調節冷凍速率來制備具有特定微觀結構的氣凝膠，冷凍速率可以通過模具尺寸和材料及溫度梯度來控制。其中，冷凍鑄造是制備各向異性氣凝膠的常用方法，包括懸浮液的單向凍結、冰晶的單向生長、冷凍干燥等步驟，得到的多孔結構模擬了冰晶的單向生長形態，氣凝膠的各向異性主要由凝膠組織的各向異性引起［49］。Chen等［50］利用單向冰模板實現單向梯度冷凍鑄造，制備得到了各向異性的納米纖維素基氣凝膠；結果表明，該氣凝膠具有各向異性的層狀結構。Chen等［51］采用不同冷凍干燥方法制備了孔隙率為99.5%、密度為7 mg/cm3的納米纖維素基氣凝膠，研究了溫度、冷凍劑和冷凍方法對氣凝膠結構和性能的影響；結果表明，不同溫度（?196°C、?30°C、?18°C）、凍結劑（液氮或乙醇）和凍結方法（非定向凍結或定向凍結）對氣凝膠結構和性能的影響較大，利用自制的定向凍結裝置，在定向凍結干燥條件（?30°C、乙醇）下，制備得到了各向異性的納米纖維素基氣凝膠，此氣凝膠在橫向上呈蜂窩狀多孔結構，在縱向上呈有序的孔隙結構，具有良好的吸水性、穩定性和抗壓強度。定向冷凍干燥是以溫度梯度下生長的晶體作為模板來復制其有序結構的過程（見圖1），在此過程中，凍結方向決定了晶體的生長方向和最終氣凝膠的微觀結構［52］。

圖1 （a）定向冷凍干燥機示意圖、（b）定向冷凍干燥技術示意圖Fig.1 (a)Schematic diagram of directional freeze dryer;(b)schematic diagram of directional freeze drying technology

超臨界流體干燥法是指將溫度和壓力提高至孔隙內水或溶劑的臨界點以上，使液體成為沒有氣液界面的超臨界流體，然后通過減壓去除超臨界流體的干燥方法；此方法可以完全消除毛細管作用力［53］，在此過程中，CO2常被用作超臨界干燥介質。Wang等［54］利用超臨界CO2干燥技術制備得到納米纖維素基氣凝膠，該氣凝膠的比表面積高達353 m2/g，平均孔徑為8.86 nm，收縮率為4.03%。超臨界流體干燥技術雖然可以有效防止氣凝膠三維多孔結構的坍塌，但其存在操作成本高、危險性大等弊端，因而限制了該技術的應用。除了冷凍干燥和超臨界流體干燥外，其他干燥方法也已有所研究，如常壓干燥法。Toivonen等［55］通過將CNF分散體經真空過濾濃縮成致密的濕凝膠餅，再經溶劑置換和常壓干燥后制備得到納米纖維素基氣凝膠；結果表明，該方法制備的氣凝膠結構和性能并不理想，其密度為600 mg/cm3，應用范圍較窄。Li等［56］利用冷凍/溶劑置換/常壓干燥法制備得到了超輕、多孔的納米纖維素基氣凝膠；結果表明，該氣凝膠的孔隙率＞98%、密度為18 mg/cm3、比表面積＞30 m2/g，表明該方法具有大規模、連續生產納米纖維素基氣凝膠的潛力。

2 納米纖維素基氣凝膠在吸附分離領域中的應用

近年來，納米纖維素基氣凝膠材料制備技術得到了快速發展。納米纖維素基氣凝膠表面含有大量羥基，使其易于進行表面功能化改性，從而促進了納米纖維素基氣凝膠的功能化應用。納米纖維素基氣凝膠的固有特性使其具有良好的吸附性能。目前，國內外研究人員對于納米纖維素基氣凝膠在吸附分離領域中的應用進行了大量研究，利用納米纖維素基氣凝膠凈化水和空氣，開發出了可吸附油、重金屬、染料和CO2的納米纖維素基氣凝膠，使其在環境保護方面得到有效應用。

2.1 納米纖維素基氣凝膠在水凈化領域中的應用

2.1.1 油水分離

隨著近海石油生產和運輸的不斷增加，海上溢油事故日益頻發，大量的石油進入海洋，對環境造成了嚴重污染［57］，因此，清理溢油也成為一個備受關注的問題。清理溢油常用的方法有物理法、化學法和生物法［58］。化學法比較有效但對環境有污染，生物法耗時長且難控制，而吸附法相比于其他方法具有成本低、能耗低和操作簡單的優勢，是目前清理溢油、漏油的有效方法。納米纖維素基氣凝膠吸附劑具有高孔隙率、低密度、可再生和可生物降解等優點，具有吸附石油的巨大潛力。然而，納米纖維素基氣凝膠表面含有大量的親水羥基，這些親水基團的存在降低了其對油性物質的吸附。

為了解決此問題，通常需要對納米纖維素基氣凝膠進行改性，以提高其疏水性和親油性。化學氣相沉積法、原子層沉積法和硅烷化法是提高納米纖維素基氣凝膠疏水性的常用方法。Fatemeh等［59］通過利用十六烷基三甲氧基甲烷的化學氣相沉積對納米纖維素基氣凝膠進行了硅烷化改性，氣凝膠改性前后的密度分別為8.0～13.8 mg/cm3和11.0～17.5 mg/cm3，孔隙率分別為99.1%～99.5%和98.8%～99.3%，改性后氣凝膠的接觸角大于90°，對油的吸附能力增強，可歸類為疏水性材料。Korhonen等［60］利用原子層沉積法對納米纖維素基氣凝膠進行二氧化鈦涂覆，制備得到疏水性納米纖維素基氣凝膠，該氣凝膠對油的吸收率可達氣凝膠體積的80%～90%，且當該氣凝膠漂浮在水面上或脫離水面時，吸附的油不會溢出。Zhou等［61］采用冷凍干燥法制備了由硅化纖維素納米纖絲和硅納米顆粒組成的疏水氣凝膠；結果表明，制備得到的復合氣凝膠孔隙率≥99.6%，密度≤6.43 mg/cm3，接觸角為168.4°，具有超高的疏水性，可以在無外加壓力條件下分離表面活性劑中穩定的油包水乳液，油水分離效率達99%以上。

以上方法只能去除油水混合物或乳化液中的一相；鑒于此，Li等［62］通過接枝能與CO2反應的N，N-二甲基氨基-2-甲基丙烯酸乙酯（PDMAEMA）聚合物，制備了表面潤濕性可控的纖維素納米纖絲基氣凝膠（見圖2）；結果表明，在纖維素納米纖絲基氣凝膠表面接枝PDMAEMA，通過簡單的CO2和N2鼓泡，就可以實現對纖維素納米纖絲基氣凝膠表面潤濕性的控制，當pH值為7、溫度為25°C時，該氣凝膠表面呈疏水性，可以將油和水分開，當在CO2中暴露15 min后，該氣凝膠表面由疏水性變為親水性，分離過程完全可逆。

圖2 CNF-g-PDMAEMA的制備示意圖及其吸附過程示意圖[63]（經參考文獻[63]許可轉載；版權所有（2019）美國化學學會）Fig.2 Preparation and adsorption process of CNF-g-PDMAEMA[63](Reprinted with permission from[63];copyright(2019)American Chemical Society)

2.1.2 吸附重金屬

重金屬因其不可生物降解和在水中易積聚而對人類健康構成威脅，重金屬污染通常被認為是最嚴重的污染之一。處理重金屬的方法有化學沉淀、物理吸附、離子交換、生物修復等［63-65］。吸附法是最常用的方法，其特點為制備工藝簡單、環保，因此，研究人員開發了多種吸附材料以用于吸附水中的重金屬；其中，納米纖維素基氣凝膠因其具有降解性好、性價比高、通用性強等優點而成為最有前途的吸附材料。Lam等［66］發現，納米纖維素基氣凝膠對重金屬的吸附能力主要取決于其活性位點和多孔結構，如果納米纖維素基氣凝膠固有的親水性較差且活性位點較少，就需要對其進行改性。Geng等［67］制備了一種3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPT）修飾的納米纖維素基氣凝膠，該氣凝膠能有效去除水中的Hg（II），其最大吸附量可達718.5 mg/g，且經過4次吸附/脫附后，其對Hg（II）的吸附能力沒有明顯下降，且基本保持了原有的結構完整性，其吸附/脫附過程如圖3所示。Yao等［68］制備了一種表面接枝醛基的納米纖維素基氣凝膠，該氣凝膠可去除水溶液中的Pb（II）和Cu（II），其對Pb（II）和Cu（II）的吸附量分別為155.40和36.86 mg/g。一些研究表明，復合氣凝膠對重金屬的吸附性能優于純納米纖維素基氣凝膠，復合氣凝膠不僅具有很強的吸附和降解能力，且在多次使用后仍能保持結構完整、不變形［69］。Wei等［70］將納米纖維素與氧化鐵（Fe3O4）納米粒子結合，制備了一種磁性復合氣凝膠，該氣凝膠能有效吸附Cr（VI），并在磁性條件下實現可控回收，當納米纖維素與氧化鐵質量比為1∶1時，Cr（VI）的吸附最大，為2.2 mg/g；此外，該方法已被證明，能夠去除水溶液中的Pb（II）和Cu（II）。

2.1.3 吸附染料

用于紡織品、紙張、皮革和食品染色的染料是一類具有發色基團的水溶性高分子有機化合物。廢水中的染料對水生生物有較大影響，其具有較強的螯合金屬離子傾向，會對魚和其他生物產生毒性且阻礙水生植物的生長，因此，染料廢水的污染問題亟需解決。近年來，利用納米纖維素基氣凝膠吸附染料的方法引起了人們的廣泛關注。徐春霞等［71］以水稻秸稈纖維素納米纖絲為原料，采用凍融凝膠法、叔丁醇溶劑置換法、液氮冷凍干燥法制備纖維素納米纖絲基氣凝膠，將制備得到的纖維素納米纖絲基氣凝膠用于亞甲基藍的吸附，理論最大吸附量為196.08 mg/g。此外，通過引入胺官能團以改善納米纖維素基氣凝膠對染料的吸附性能已被證明是一種靈活而通用的方法。Tang等［72］采用仿生涂層的方法將聚多巴胺引入CNF表面，并與聚乙烯亞胺交聯形成氣凝膠，此氣凝膠具有低密度（25.0 mg/cm3）、高孔隙率（98.5%）和形狀恢復能力等特性，可用于吸附甲基橙，最大吸附量為265.9 mg/g；此研究表明，聚多巴胺涂層既能提供豐富的活性位點，又能提供與聚乙烯亞胺反應的官能團，即官能團可作為活性位點，利用該方法制備的氣凝膠具有良好的吸附性能和商業價值。

圖3 MPT修飾的TOCN對Hg(II)的吸附和脫附過程示意圖[67]（經參考文獻[67]許可轉載；版權所有（2017）美國化學學會）Fig.3 Adsorption and desorption of Hg(II)by MPT modified TOCN[67](Reprinted with permission from[67];copyright(2017)American Chemical Society)

氣凝膠表面的電荷特性對染料的吸附有很大影響。Jiang等［73］以TEMPO氧化的CNF為原料、利用叔丁醇溶劑置換法和冷凍干燥法制備得到纖維素納米纖絲基氣凝膠，其比表面積為193 m2/g，表面羧基含量為1.29 mmol/g，具有很強的去除水中陽離子孔雀石綠染料的能力，其表面的陰離子羧酸基團與陽離子孔雀石綠基團存在靜電相互作用，有利于陽離子染料的去除。Maatar等［74］利用陽離子纖維素納米纖絲與三異氰酸酯交聯，采用冷凍干燥法制備了含有三甲基氯化銨官能團的纖維素納米纖絲基氣凝膠；結果表明，制備得到的氣凝膠是一種高效的陰離子染料吸附劑，對紅色、藍色和橙色染料的吸附量分別為160、230和560 mg/g；Zeta電位表明，CNF表面的正電荷與帶負電荷的磺酸染料產生了靜電效應，靜電效應在陰離子染料的吸附中發揮了至關重要的作用。銀納米顆粒（AgNP）作為一種重要的貴金屬催化劑，對染料的脫色具有顯著的催化作用。然而，AgNP容易在水中積累，降低了其在水中的催化效率。Zhang等［75］以交聯了聚乙烯亞胺（PEI）的纖維素納米纖絲基氣凝膠為載體，將AgNPs還原固定在氣凝膠的孔壁表面，制備得到了復合氣凝膠（見圖4）；結果表明，此氣凝膠對陽離子和陰離子染料均有良好的催化脫色效果，脫色效率高達98%，并具有良好的機械性能和形狀恢復能力，可多次循環使用。

2.2 納米纖維素基氣凝膠在空氣凈化領域中的應用

CO2在空氣中含量高，容易導致溫室效應，對人類生活產生影響。隨著化石燃料使用量的增加，CO2的排放量也在增加，這給環境保護帶來了巨大壓力。近年來，CO2的捕獲與分離已成為一個熱門研究課題。用于捕獲與分離CO2的常用方法有溶劑吸收法、固體吸附法、膜分離法、分餾法等［76］；其中，固體吸附法因其操作簡單、成本低、能耗低等優點成為最受歡迎的方法［77］。相比于固體吸附材料沸石［78］、活性炭［79］、硅膠［80］等，納米纖維素基氣凝膠具有成本低、制備簡單、可生物降解、可再生等優點，已成為CO2捕集領域的研究熱點。胺基改性后的納米纖維素基氣凝膠常被用于吸附CO2。Li等［81］利用N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷（APMDS）對纖維素納米纖絲進行改性，制備胺基化纖維素納米纖絲基氣凝膠（見圖5）；結果表明，APMDS主要接枝于纖維素納米纖絲的C6羥基上，該氣凝膠對CO2的吸附既有物理作用也有化學作用，但化學作用起主導作用；在15 kPa、25°C條件下，該氣凝膠在物理作用和化學作用下對CO2的吸附量分別為44.45和15.40 mg/g。Zhang等［82］利用氣相改性方法制備了胺基化纖維素納米晶體基氣凝膠；結果表明，改性后纖維素納米晶體基氣凝膠的顏色由白色變為黃色，比表面積減小，力學性能得到改善，對CO2的吸附量（69.98 mg/g）顯著提高。劉雙等［83］采用叔丁醇溶劑置換、冷凍干燥的方法，將N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基聚合物（AEAPMDS）接枝到球形纖維素納米纖絲上，最終制備得到纖維素納米纖絲基氣凝膠；結果表明，此氣凝膠具有三維網絡孔隙結構，壓縮強度為0.46 MPa，對CO2的吸附量可達67.77 mg/g，具有良好的CO2吸附能力。

圖4 CNF/PEI/AgNP復合氣凝膠制備示意圖Fig.4 Schematic illustration on the fabrication of the composite aerogel of CNF/PEI/AgNP

圖5 APMDS改性CNF氣凝膠的實驗原理圖[82]（經參考文獻[82]許可轉載；版權所有（2020）美國化學學會）Fig.5 Experimental principle diagram of APMDS modified CNF aerogels[82](Reprinted with permission from[82];copyright(2020)American Chemical Society)

3 結語及展望

作為一種新型輕質固體材料，納米纖維素基氣凝膠具有廣闊的應用前景。制備納米纖維素基氣凝膠主要包括納米纖維素的制備、納米纖維素的凝膠化、溶劑置換和濕凝膠干燥4個過程。作為基材，納米纖維素的制備質量會直接影響納米纖維素基氣凝膠的性能及應用效果，化學機械法和酸水解法可制備出質量優良的纖維素納米纖絲和纖維素納米晶體。納米纖維素的凝膠化分為物理凝膠和化學凝膠，在物理凝膠體系中加入無機鹽可以提高凝膠速率。溶劑置換通過使用表面張力比水小的有機溶劑以降低孔隙的毛細管作用力，保護氣凝膠的孔隙結構。冷凍干燥和超臨界流體干燥法的干燥過程對納米纖維素基氣凝膠的多孔結構起著決定性作用。納米纖維素基氣凝膠被廣泛應用于油水分離、重金屬離子吸附、染料吸附、空氣中CO2的吸附捕捉等領域，從而使其在水和空氣污染負荷的降低和凈化方面具有重要的利用價值。但在制備納米纖維素基氣凝膠過程中，仍存在納米纖維素制備成本較高、納米纖維素性質及尺寸穩定性差、溶劑置換過程耗時長、制備工藝條件復雜等技術難題，隨著不同領域對納米纖維素基氣凝膠需求量的增加和納米纖維素基氣凝膠制備技術的研究發展，納米纖維素基氣凝膠的功能化改性、置換溶劑體系的高效性、產業化制備的綠色化將有更廣闊的研究前景，可進一步擴大納米纖維素基氣凝膠的應用范圍，進而加快造紙企業的轉型升級步伐，推動造紙行業的可持續發展。