炭黑-二氧化硅雙相填料的結構與灰化性能研究

魏玉函，劉福君，汪正岳

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

炭黑是輪胎工業中應用廣泛的填料，具有加工性能和耐磨性能好、電阻率低以及聚合物-填料相互作用力強等優點。炭黑-二氧化硅雙相填料（CSDPF）是一種獨特的炭硅共生填料[1]，具有兩種結構：一種是二氧化硅多分布在CSDPF內部；另一種二氧化硅多分布在CSDPF表面。與傳統炭黑或具有高比表面積的二氧化硅相比，CSDPF中二氧化硅的含量、微區尺寸和分布、表面化學特性等會影響填料-填料和填料-聚合物的相互作用及其與偶聯劑間的反應性。由于表面改性CSDPF具有較低的填料-填料相互作用，更利于填料的分散[2-3]，聚合物分子鏈與二氧化硅表面硅羥基之間的耦合作用使炭黑的表面自由能增大，從而提高聚合物-填料相互作用。L.MURPHY等[4-12]系統研究了CSDPF在胎面膠中的應用以及CSDPF填充硫化膠的動態性能，并探索了其在低滾動阻力和良好抗濕滑性能輪胎中的作用。A.M.SHANMUGHARAJ等[13-15]利用電子束輻照改性CSDPF，以擴大其在極性橡膠中的應用，并研究了電子束表面改性CSDPF填充SBR硫化膠的表面形貌和動態力學性能。偶聯劑對CSDPF的表面改性在增強填料-聚合物相互作用和抑制填料-填料相互作用方面具有重要作用[16-18]。對CSDPF的結構與性質的研究也一直是橡膠行業的研究熱點[19-23]。

填料的微觀結構和性質對膠料的性能起著至關重要的作用。因此，全面研究CSDPF這種獨特填料的微觀結構具有重要意義。截至目前，大部分研究都集中于CSDPF的組成、表面官能團及其填充膠料的應用上，還沒有關于CSDPF灰化性能的研究報道，而灰化性能在CSDPF的各種應用中同樣具有重要的作用。

本工作通過多種表征手段研究不同種類CSDPF的微觀結構與灰化性能。

1 實驗

1.1 原 材料

CSDPF A，CSDPF B和CSDPF C，美國卡博特公司產品；炭黑N234、白炭黑165MP和250MP，市售品。

1.2 主要儀器及測試條件

2380型氮吸附比表面積儀，美國Micromeritics公司產品。測試條件：稱取在105 ℃烘箱中處理1 h后的樣品約0.4 g，脫氣溫度為300 ℃，脫氣時間為30 min。

Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國Thermo公司產品。測試條件：在400～4 000 cm-1的波數下以2 cm-1的分辨率掃100次。取適量研磨后樣品和溴化鉀置于125 ℃烘箱內分別烘2和4 h，取出放于干燥器內冷卻至室溫；取20 mg樣品和980 mg溴化鉀放于瑪瑙研缽中研磨均勻，再取研磨好的混合物45 mg和溴化鉀955 mg放于瑪瑙研缽中研磨均勻（樣品在混合物中的質量分數為0.000 9）；取約200 mg研磨好的混合物放于模具中壓片，壓片機加壓15 MPa，保持約2 min后取出。

ESCALAB 250xi型X射線光電子能譜（XPS）儀，美國Thermo公司產品。測試條件：采用單色化ALKα（1 486.6 eV）激發源，激發功率為150 W，分析室真空為3.6×10-7Pa，分析器通能為50 eV，采用固定通能模式。

TF30型高分辨透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司產品。測試條件：操作電壓為300 kV，按照ASTM D 3849-14a中炭黑TEM分析樣品的制備方法，將不同炭黑樣品分散到銅網上，在真空烘箱中抽真空除去殘留的溶劑，在TEM下觀察炭黑的微區形貌。

日立s4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品。測試條件：操作電壓為20 kV，測試光斑為2.0，用牙簽沾取少量樣品粉末并灑落到樣品臺導電膠上，用洗耳球吹干凈，放到樣品室抽取真空待觀測。

Bruker Multitude 8型原子力顯微鏡（AFM），美國Bruker公司產品。測試條件：在環境條件下，使用敲擊模式（BrukeMultimode 8）進行AFM分析。將200 mg樣品在紅外光譜壓片機下加壓2 min，制成薄片狀，然后在環境條件下保存備測。

2 結果與討論

CSDPF由炭硅共生形成，可以利用FTIR儀表征其表面官能團。CSDPF的FTIR譜見圖1。

圖1 CSDPF和炭黑N234的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of CSDPF and carbon black N234

由圖1可知，CSDPF A和CSDPF C在1 115和975 cm-1處出現硅羥基鍵特征峰，這兩個峰在炭黑N234譜中消失。相比CSDPF A，CSDPF C的羥基鍵特征峰更明顯，這說明CSDPF C表面含有更多的二氧化硅。

氫氟酸可以刻蝕二氧化硅，在CSDPF中，二氧化硅相被氫氟酸刻蝕而炭黑相保持不變。氫氟酸處理前后CSDPF的XPS譜（見圖2）可以表征氧元素O1s和硅元素Si2p含量，其中Si2p對應CSDPF中二氧化硅的硅元素，O1s對應炭黑和二氧化硅中的氧元素。

由圖2可知，經過氫氟酸處理后，CSDPF的氧元素明顯降低，而硅元素基本消失，這表明CSDPF的二氧化硅被刻蝕掉，由于炭黑含有部分氧元素，因此氫氟酸處理后的炭黑依然含有部分氧元素。相比于CSDPF A和CSDPF B，CSDPF C中Si2p和O1s峰更明顯，結合FTIR譜可以判斷，CSDPF C分布較多的二氧化硅。

圖2 氫氟酸處理前后CSDPF的XPS譜Fig.2 XPS spectra of CSDPF before and after hydrofluoric acid treatment

不同CSDPF中二氧化硅分布不同，利用氮吸附比表面積儀可以檢測不同種類CSDPF在氫氟酸處理前后的比表面積，結果如表1所示。

由表1可知：氫氟酸處理后，CSDPF A 和CSDPF B的內比表面積由181和179 m2·g-1分別增至336 和351 m2·g-1，外比表面積由128和125 m2·g-1分別增至167和166 m2·g-1；CSDPF C的內比表面積由136 m2·g-1增至154 m2·g-1，外比表面積由112 m2·g-1增至137 m2·g-1。這說明CSDPF A和CSDPF B的內部出現了較多孔洞，而CSDPF C的比表面積增幅不大。

為進一步表征CSDPF的組成分布，利用TEM分析CSDPF在氫氟酸處理前后的微觀結構，結果如圖3所示。

表1 氫氟酸處理前后CSDPF的氮吸附比表面積Tab.1 Nitrogen adsorption specific surface areas of CSDPF before and after hydrofluoric acid treatment m2·g-1

從圖3可以看出，氫氟酸處理后，CSDPF A和CSDPF B部分聚結體結構出現斷裂和殘缺，表面模糊不清，而CSDPF C從外觀結構上看變化不大。由此可以推測，CSDPF A和CSDPF B中二氧化硅可能大部分分布在內部，在氫氟酸處理后形成大量孔洞，聚結體表面破損殘缺，引起內比表面積大幅增大。而CSDPF C中二氧化硅可能大部分分布在表面，氫氟酸將表面的二氧化硅刻蝕掉，比表面積變化不大，聚集體的微觀結構變化不大。

圖3 氫氟酸處理前后CSDPF的TEM照片Fig.3 TEM photos of CSDPF before and after hydrofluoric acid treatment

CSDPF在馬弗爐中燃燒，炭黑生成二氧化碳，余下灰分為二氧化硅。不同灰化溫度下CSDPF和白炭黑的比表面積如表2所示。

由表2可以看出，灰化溫度升至430 ℃時，CSDPF的比表面積明顯增大，其中CSDPF A和CSDPF B的內比表面積由181和179 m2·g-1分別增至777和752 m2·g-1，外比表面積由128和125 m2·g-1均增至770 m2·g-1；CSDPF C的內比表面積由136 m2·g-1增至483 m2·g-1，外比表面積由112 m2·g-1增至383 m2·g-1，增幅略小。灰化溫度升至520 ℃時，CSDPF A和CSDPF B的比表面積略微減小，CSDPF C的比表面積繼續增大。繼續升高灰化溫度，CSDPF的比表面積則迅速減小。

根據表2數據繪制出CSDPF和白炭黑的比表面積-灰化溫度曲線，如圖4所示。

圖4 CSDPF和白炭黑的氮吸附比表面積-灰化溫度曲線Fig.4 Nitrogen adsorption specific surface area-ashing temperature curves of CSDPF and silica

表2 不同灰化溫度下CSDPF和白炭黑的氮吸附比表面積Tab.2 Nitrogen adsorption specific surface areas of CSDPF and silica at different ashing temperatures m2·g-1

從圖4可以看出，隨著灰化溫度的升高，白炭黑的比表面積逐漸減小，這是由二氧化硅燒結導致的。灰化溫度從430 ℃升至520 ℃，CSDPF A的比表面積略微減小，CSDPF C的比表面積略有增大。繼續升高溫度，CSDPF A和CSDPF B的比表面積迅速減小，CSDPF C的比表面積緩慢減小，而白炭黑比表面積的略微減小。可以推測，520 ℃附近可能是CSDPF比表面積的轉折點。在430 ℃灰化時，CSDPF中的炭黑轉化成二氧化碳，致密結構被破壞，內部產生了較多缺陷，造成比表面積大幅增大，但此時炭黑可能無法完全去除；當灰化溫度升至520 ℃時，炭黑繼續轉化成二氧化碳，比表面積略微增大；當灰化溫度持續升至600 ℃時，二氧化硅的燒結將起到重要作用，造成比表面積迅速減小。灰化處理后CSDPF A和CSDPF B比表面積的降幅遠大于CSDPF C，可能是因為二氧化硅主要分布在CSDPF A和CSDPF B內部，而在CSDPF C中主要分布在表面。因此，去除炭黑后，CSDPF A和CSDPF B較CSDPF C產生更多的微孔。

為進一步探究灰化溫度對CSDPF比表面積的影響，利用SEM對CSDPF A灰化后殘留灰分進行分析，結果如圖5所示。

由圖5可知，在430 ℃下，CSDPF A出現大量聚集的微球體，隨著溫度升至600 ℃，部分薄片穿插在微球中間，繼續升溫至825 ℃，大片的網絡狀結構出現。CSDPF A的SEM分析結果與其比表面積的變化規律一致。由于CSDPF A中二氧化硅主要分布在內部，除去炭黑后只留下二氧化硅，并以緊密堆積的獨立微球存在，此時CSDPF的比表面積達到最大；繼續升高溫度，二氧化硅微球發生熔結形成片，比表面積大幅減小；灰化溫度繼續升至825 ℃，球形聚集體消失，片熔結成網狀結構。這與氮吸附比表面積的分析結果一致。

圖5 在不同灰化溫度下CSDPF A的SEM照片Fig.5 SEM photos of CSDPF A at different ashing temperatures

CSDPF B的灰化行為（如圖6所示）與CSDPF A略有不同。在520 ℃灰化后，CSDPF B會產生球形二氧化硅顆粒，聚集在一起形成葡萄狀結構。灰化溫度升至600 ℃時，葡萄狀結構基本不變，球形顆粒燒結，但未燒結成CSDPF A中的片狀結構，因此，在灰化溫度較高時（825 ℃），CSDPF B的比表面積減小幅度比CSDPF A小。雖然CSDPF A和CSDPF B中的二氧化硅分布相同，但CSDPF B中的二氧化硅更穩定。

圖6 在不同灰化溫度下CSDPF B的SEM照片Fig.6 SEM photos of CSDPF B at different ashing temperatures

不同溫度灰化下CSDPF C的SEM照片如圖7所示。

圖7 在不同灰化溫度下CSDPF C的SEM照片Fig.7 SEM photos of CSDPF C at different ashing temperatures

由圖7可見，CSDPF C的灰化行為與CSDPF A和CSDPF B明顯不同。根據上述試驗結果，可以推測CSDPF C中白炭黑主要分布在表面。430 ℃高溫灰化后，CSDPF C內部的炭黑除去，只留下表面的二氧化硅，因此可以看到大量蜂窩狀結構[圖7（a）]；升溫至520 ℃，蜂窩狀結構略微增多[圖7（b）]，此時CSDPF C的比表面積增至最大；繼續升高灰化溫度，蜂窩狀結構仍占主導地位。即二氧化硅集中在CSDPF C表面，去除內部碳后，表面二氧化硅將被留下，聚集形成蜂窩狀結構，因此隨著碳的去除，CSDPF C的比表面積不像CSDPF A和CSDPF B那樣大幅增大。二氧化硅的直徑越小，越易燒結。隨著灰化溫度升高，CSDPF A和CSDPF B中的二氧化硅進一步燒結，而CSDPF C中的蜂窩狀結構在燒結過程中變化不大。因此，隨著灰化溫度的升高，CSDPF A和CSDPF B的比表面積較CSDPF C明顯減小。

利 用TEM 和AFM 觀 察CSDPF 在520 ℃灰化前后的形貌，結果如圖8所示。由于CSDPF A和CSDPF B結構相似，本試驗僅以CSDPF A和CSDPF C為例。

由圖8可知，在灰化前，CSDPF A和CSDPF C與炭黑形貌相似，而在灰化后，CSDPF A和CSDPF C的微觀結構明顯不同。CSDPF A呈現碎片狀結構，而CSDPF C內部出現孔洞，邊緣物質更多的殘留下來，呈現出框架型結構特征。TEM分析結果進一步證實了CSDPF A中二氧化硅大部分分布在其內部，而CSDPF C中二氧化硅大部分分布在其外部。高溫灰化后，碳被除去，只剩下二氧化硅。因此，CSDPF A中剩余的二氧化硅呈碎片狀，CSDPF C中剩余的二氧化硅呈框架型，這是由于二氧化硅在CSDPF中的獨特分布所致。TEM分析結果與SEM的分析結果一致。AFM用于檢查CSDPF A和CSDPF C的灰分微觀結構，在CSDPF A和CSDPF C的灰分中均觀察到直徑約為50 nm的二氧化硅微球，在CSDPF A和CSDPF C灰分中形成的微孔主要是由微球之間的孔徑。由于AFM試驗樣品制備方法的原因，灰燼中的微球被堆積在一起，因此CSDPF A與CSDPF C的AFM分析形貌結果幾乎無差別，這與SEM和TEM分析形貌不同。

圖8 CSDPF在520 °C 灰化前后的TEM和AFM照片Fig.8 TEM and AFM photos of CSDPF before and after ashing at 520 °C

從氮吸附比表面積來看，CSDPF A和CSDPF B灰分的內比表面積接近外比表面積，而CSDPF C灰分的內比表面積大于外比表面積。CSDPF A和CSDPF B灰分中仍有二氧化硅分布，灰化后比表面積增大主要是由于二氧化硅粒徑減小，而不是由于微孔引起的。TEM和AFM分析也證實了這一結果，其中CSDPF A灰分中生成了微球，而CSDPF C恰好相反，生成了一些環狀結構，灰化后的比表面積增大可能正是由于環內孔洞的形成。在430 ℃灰化后時，CSDPF C的內外比表面積差別稍大，說明在去除碳的過程中可能會產生直徑小于1.4 nm的微孔。當灰化溫度從430 ℃上升至520 ℃時，微孔中殘留的碳不斷地被去除，使孔徑增至1.4 nm以上，考慮到氮吸附比表面積儀的測試原理，在外比表面積測試時，可以檢測到直徑大于1.4 nm的微孔。因此，在此情況下CSDPF C的外比表面積略小于內比表面積。繼續提高灰化溫度會導致二氧化硅的燒結，直徑小于1.4 nm的微孔可能消失，導致CSDPF C的內外比表面積差別減小。

3 結論

通過FTIR、氮吸附比表面積、BET、XPS、SEM和TEM分析研究了不同種類CSDPF的微觀結構和灰化性能，并與白炭黑進行了比較。FTIR和XPS分析結果顯示：CSDPF含有炭黑和二氧化硅兩種組分；氫氟酸處理后的CSDPF比表面積明顯增大，相比于CSDPF C，CSDPF A和CSDPF B的內比表面積大幅增大。TEM分析結果顯示，氫氟酸處理后的CSDPF A和CSDPF B的表面模糊不清，其產生較多缺陷和孔洞，而CSDPF C的形貌變化不大。將CSDPF在高溫（430 ℃）下除去炭黑，CSDPF的比表面積大幅增大，其中CSDPF A和CSDPF B灰分的比表面積增大幅度較大。SEM分析結果顯示：CSDPF A和CSDPF B灰化后形成大量聚集的微球，隨著灰化溫度的升高，炭黑完全清除后，二氧化硅的燒結將占主導地位，根據二氧化硅的穩定性，球形團聚集體燒結成較大的球形聚集體或片狀甚至網狀結構，從而導致灰分的比表面積減小；CSDPF C灰化形成蜂窩狀結構。CSDPF A和CSDPF B灰化后的比表面積較CSDPF C顯著減小。TEM結果顯示，CSDPF A灰分呈碎片狀結構，CSDPF C灰分呈現框架型結構，進一步證實CSDPF A和CSDPF B中的二氧化硅大部分分布在CSDPF內部，而CSDPF C中的白炭黑大部分分布在CSDPF表面。