不同結構氫化丁腈橡膠的性能研究

鄭方遠，王雷雷

（中國石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是由丁腈橡膠（NBR）通過催化加氫制得的高性能合成橡膠[1]，由于分子鏈具有高飽和性，因此HNBR除繼承了NBR良好的耐油性能外[2-3]，還具有優異的耐熱、耐壓差、耐酸堿及耐臭氧等性能。

日本瑞翁公司和德國朗盛公司是全球主要的HNBR產品供應商，兩家企業對HNBR產品結構（牌號）均有全面的布局。HNBR主要應用于原油開采、汽車制造、航空航天等領域的關鍵裝備，因此其成為橡膠行業關注度較高的特種橡膠品種。在HNBR的膠料配合技術、改性技術、加工應用技術等方面已經形成較為全面的研究體系[4-15]。

本工作從氫化度和結合丙烯腈含量兩個角度研究分子結構對HNBR性能的影響規律，為不同應用領域選擇合適類型的HNBR提供指導。

1 實驗

1.1 原材料

HNBR，牌號為2000L，2010L，2020L，1000L，日本瑞翁公司產品；炭黑N330，卡博特化工（上海）有限公司產品；氧化鋅、硬脂酸、硫化劑DCP和助交聯劑TAIC，市售品。

1.2 配方

HNBR 100，炭黑N330 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫化劑DCP 3，助交聯劑TAIC 2。

1.3 試樣制備

膠料混煉采用兩段法在密煉機中進行。一段混煉加入除硫化體系外的所有配合劑，膠料混煉均勻后排至開煉機上下片，一段混煉膠停放4 h。二段混煉時加入一段混煉膠、硫化劑DCP和助交聯劑TAIC，膠料混煉均勻后排至開煉機上下片，終煉膠停放16 h。

混煉膠在平板硫化機上硫化，一段硫化條件為170 ℃/15 MPa×15 min，二段硫化條件為150 ℃/15 MPa×4 h。

1.4 性能測試

（1）門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]：采用日本島津公司的SMV-300型門尼粘度儀，按照ASTM D 1646—2017測試。

（2）混煉能耗和排膠溫度：以混煉所用的美國法萊爾公司的BR1600型密煉機的監控系統測試。

（3）應變掃描分析：采用美國阿爾法科技有限公司的RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀對混煉膠進行應變掃描分析，測試溫度為100 ℃，頻率為1 Hz。

（4）硫化特性：采用中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司的GT-M2000A型無轉子硫化儀，按照 GB/T 16584—1996測試，測試溫度為170 ℃，時間為30 min。

（5）拉伸應力應變性能：采用日本島津公司的AG-20KNG型電子拉力機，按照GB/T 528—2009測試。

（6）耐熱氧老化性能：采用401A型熱氧老化實驗箱進行熱氧老化試驗，老化條件為150 ℃×70 h。

（7）邵爾A型硬度：采用德國蒙泰克公司的HT 3000型橡膠硬度計，按照GB/T 531.1—2008測試。

（8）耐油性能：按照ASTM D471—2016在恒溫油槽中進行試驗，浸泡條件為150 ℃×70 h，浸泡介質為IRM 903標準測試用油。

（9）壓縮永久變形：按照GB/T 7759.1—2015測試，采用A型試樣，測試條件為150 ℃×70 h。

2 結果與討論

2.1 結構參數

4個牌號HNBR的結構參數及生膠性能如表1所示。

表1 不同牌號HNBR的結構參數及生膠性能Tab.1 Structure parameters and raw rubber properties of different brands of HNBR

從表1可以看出：2000L，2010L和2020L的丙烯腈含量相同，氫化度依次降低，3個牌號HNBR可能是由相同基礎膠加氫制得；1000L為高丙烯腈含量全加氫HNBR；HNBR的Tg隨著氫化度的提高而略有升高，隨著丙烯腈含量的增大而顯著升高。

2.2 混煉工藝性能

4個牌號HNBR在相同工藝條件下的一段混煉溫度曲線如圖1所示，排膠溫度和混煉能耗如表2所示。

圖1 不同牌號HNBR膠料的一段混煉溫度曲線Fig.1 First stage mixing temperature curves of different brands of HNBR compounds

表2 不同牌號HNBR膠料的排膠溫度和混煉能耗Tab.2 Discharge temperatures and mixing energy consumptions of different brands of HNBR compounds

從圖1可以看出：在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，不同氫化度HNBR膠料的升溫速率從快到慢依次為2020L，2010L，2000L，這是因為低氫化度HNBR仍然存在一定數量的雙鍵，分子鏈間空間較大，因此吃料快，炭黑能夠快速與橡膠混合而產生內摩擦導致混煉溫度升高；在HNBR氫化度相同的條件下，2000L膠料的混煉溫度曲線進入平坦期后的溫度高于1000L，這是因為高丙烯腈含量HNBR的分子鏈剛性更強，而剛性聚合物的溫度敏感性高，即隨著溫度的升高，膠料的粘度降低速率較快，因此混煉產生的溫升較低。

從表2可以看出，1000L膠料的二段混煉排膠溫度和混煉能耗顯著低于其他3個牌號HNBR膠料，這可能是由于高丙烯腈含量HNBR的分子鏈極性較大，一段混煉膠經過停放后橡膠與炭黑之間形成了相互作用較強的穩定結合膠且不易再被破壞，因此在膠料進行二段混煉時橡膠分子鏈與炭黑之間的相互摩擦生熱減小。這個特點賦予了高丙烯腈含量HNBR膠料在混煉加工過程中較好的焦燒安全性。

2.3 RPA分析

不同牌號HNBR混煉膠的儲能模量（G′）-應變關系曲線如圖2所示。

圖2 不同牌號HNBR混煉膠的G′-應變關系曲線Fig.2 Relationship curves between storage modulus and strains of different brands of HNBR compounds

從圖2可以看出：在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，低氫化度HNBR混煉膠的填料分散性較好；在分子鏈均為全氫化的條件下，高丙烯腈含量HNBR混煉膠的填料分散性較好。此規律與不同牌號HNBR的混煉特點具有很好的對應性。

2.4 硫化特性

不同牌號HNBR混煉膠的硫化特性如表3所示。

表3 不同牌號HNBR混煉膠的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of different brands of HNBR compounds

從表3可以看出，在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，隨著HNBR氫化度的升高，膠料的流動性略有降低，交聯密度下降，ts1，t10和t90均延長。這主要是因為低氫化度HNBR分子鏈中的雙鍵在硫化過程中具有更高的活性，且在過氧化物硫化體系下可以發生自由基引發的連鎖交聯反應。在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，膠料的流動性提高，交聯密度下降，ts1和t10延長，t90縮短，這是因為氰基吸電子性較強，導致橡膠分子鏈活性降低，易發生硫化反應的位點減少。

2.5 物理性能

不同牌號HNBR硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 不同牌號HNBR硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of different brands of HNBR vulcanizates

從表4可以看出，在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，隨著HNBR氫化度的升高，硫化膠的定伸應力降低，拉斷伸長率提高，這是高氫化度HNBR硫化膠的交聯密度較低所導致的。在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，硫化膠的定伸應力和拉伸強度顯著升高，拉斷伸長率降低，這是因為雖然高丙烯腈含量HNBR硫化膠的交聯密度低，但由于橡膠分子鏈中氰基含量較高，分子間作用力較強，起到了一定的物理交聯作用。氫化度和丙烯腈含量對HNBR硫化膠的撕裂強度也有一定的影響，但影響不顯著。

2.6 耐老化、耐油及抗壓縮永久變形性能

HNBR作為特種橡膠，其在苛刻條件下的耐老化、耐油和抗壓縮永久變形性能是材料應用中較為注重的性能指標。

不同牌號HNBR硫化膠的耐熱氧老化、耐油及抗壓縮永久變形性能如表5所示。

從表5可以看出：在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，隨著HNBR氫化度的升高，硫化膠熱氧老化后的性能保持率提高，其中HNBR氫化度由90%提升至96%時硫化膠的耐熱氧老化性能顯著提升，HNBR氫化度由96%繼續提升至99%以上時硫化膠的耐熱氧老化性能提升幅度相對較小；在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，硫化膠的硬度變化和拉斷伸長率變化率增大。

表5 不同牌號HNBR硫化膠的耐熱氧老化、耐油及 抗壓縮永久變形性能Tab.5 Aging resistance，oil resistance and compression set resistance of different brands of HNBR vulcanizates

從表5還可以看出，HNBR的氫化度對硫化膠浸泡熱油后的體積變化率影響較小。2000L與2010L硫化膠的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率變化程度相近，而2020L硫化膠的物理性能變化呈現不同特點。氫化度不小于96%的HNBR（2000L和2010L）硫化膠浸泡熱油后的性能變化主要是因為滲入的油品起到了一定的增塑作用，同時降低了分子間作用力，導致硫化膠的拉伸強度降低，拉斷伸長率升高；氫化度為90%的HNBR（2020L）硫化膠浸泡熱油后雖然也有上述效應，但由于橡膠分子鏈中雙鍵含量較高，在高溫環境下分子鏈斷裂效應占主導作用，導致硫化膠的拉斷伸長率降低。在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，硫化膠浸泡熱油后的體積變化率減小，硬度下降幅度減小，拉伸強度保持率增大，耐油性能顯著提升，這是由于高丙烯腈含量HNBR的分子鏈極性較高，阻止油品滲入效應增強。

抗壓縮永久變形性能是密封制品被高度關注的性能指標之一。二段硫化是密封制品生產過程中提升抗壓縮永久變形性能常用的工藝，本研究對比了一段硫化（常規硫化）和二段硫化后HNBR硫化膠壓縮永久變形的變化規律。從表5可以看出：隨著HNBR氫化度的升高，一段硫化膠的抗壓縮永久變形性能略有降低，但二段硫化膠的抗壓縮永久變形性能明顯提升；高丙烯腈含量HNBR硫化膠的壓縮永久變形較大，并且二段硫化對其抗壓縮永久變形性能的提升效果較弱。

3 結論

（1）在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，隨著HNBR氫化度的升高，填料的分散性降低，膠料的混煉升溫速率減慢，流動性降低，交聯密度下降，硫化速率變慢；硫化膠的定伸應力降低，拉斷伸長率提高，壓縮永久變形增大；氫化度低于96%的HNBR硫化膠的耐熱氧老化性能和耐油性能顯著下降；高氫化度HNBR硫化膠適合通過二段硫化來提升抗壓縮永久變形性能。

（2）在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，填料的分散性提高，膠料的混煉能耗和排膠溫度顯著降低，流動性提高，交聯密度下降，焦燒時間延長；硫化膠的定伸應力和拉伸強度提高，拉斷伸長率降低，耐油性能顯著提升，壓縮永久變形增大；二段硫化對高氫化度、高丙烯腈含量HNBR硫化膠的抗壓縮永久變形性能的提升效果較弱。