冰箱內膽HIPS 性能與食用油脂肪酸含量關系探究

文/霍耀楠 曾天佑 黃 玲（合肥華凌股份有限公司 美的集團股份有限公司）

在冰箱使用過程中，或多或少存在冰箱內膽開裂的現象。耐：中擊性聚苯乙烯（HIPS）是冰箱內膽的主流樹脂材料，根據對市場冰箱內膽開裂現象的分析，在HIPS 冰箱內膽開裂中，食用油腐蝕內膽造成的開裂占很大一部分，冷藏室的開裂比例要高于冷凍室。分析原因，烹飪過的食物存放在冷藏室時會使冰箱內膽沾上食用油，由于食用油含有不飽和脂肪酸，而HIPS 中含有橡膠相，其化學結構與食用油中的不飽和脂肪酸結構類似，都含有一定數量的亞甲基和碳碳雙鍵。依據相似相溶原理，食用油可能會對HIPS有一定的浸潤作用，引起橡膠相溶脹，從而影響HIPS 內膽的韌性，導致HIPS內膽因食用油腐蝕開裂。

本文選擇了幾種脂肪酸含量不同的食用油，分別對HIPS進行ESCR 測試，旨在比較不同食用油對HIPS 的腐蝕能力，并對食用油的腐蝕原理進行探究，從而開發全新的耐食用油腐蝕的HIPS原料。

一、實驗方案

1.實驗設備

擠板機（650）：上海金緯片材設備制造有限公司。

電子萬能試驗機：長春市智能儀器設備有限公司。

塑料注塑機：海天塑料機械有限公司。

沖壓模具：自制。

2.實驗原料

HIPS：A廠家，B 廠家。

食用油：市售大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、橄欖油、稻米油。

3.實驗方法

HIPS 注塑樣條的制備：取A 廠家和B 廠家的HIPS 粒料，分別在60 ℃下鼓風干燥2 h，經干燥后注射成型為國家標準試樣。

測試準備：對樣品的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度和耐食用油性能進行測試，室溫下對比拉伸強度和斷裂伸長率，室溫下對樣條進行涂油和彎曲處理，處理方法分別為不涂油彎曲8 h、涂油彎曲8 h、涂油不彎曲24 h。

4.實驗測試

拉伸強度：依據《塑料拉伸性能的測定 第1 部分：總則》（GB/T1040.1-2018）。

二、結果與討論

1.樣條涂油和彎曲測試

在市場內膽開裂返修的冰箱中，很多裂紋周圍都可以觀察到有食用油的殘留，且普遍為龜裂紋，推測食用油對于冰箱內膽HIPS材料有一定的腐蝕作用。據前期研究，食用油對于高光HIPS 層的腐蝕比較嚴重，尤其是同時施加外應力和食用油腐蝕時，材料的斷裂伸長率急劇下降。HIPS中的橡膠相是聚丁二烯，主要由碳碳雙鍵和亞甲基單元組成，橡膠相賦予了材料一定的韌性；食用油主要成分是飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸又包括單不飽和脂肪酸（即分子鏈中只含有一個雙鍵）和多不飽和脂肪酸（即分子鏈中含有多個雙鍵）。不同食用油的脂肪酸含量是不同的，具體含量見表1。

表1 不同種類食用油的脂肪酸含量

由表1 可以看出，各種常見食用油的單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量差別很大。而脂肪酸的結構與聚丁二烯有相似之處，依據相似相溶原理，食用油中的不飽和脂肪酸可能會滲入、溶解橡膠相，進而對材料的力學性能產生影響。為判定HIPS 樣條在受腐蝕和外力作用下力學性能變化情況，將樣條以涂油的形式來模擬材料所受的化學腐蝕，同時以彎曲來模擬材料所受的外應力進行測試。A廠家樣條的測試結果見表2。

由表2 的測試結果可以看出，單獨施加外應力或者化學腐蝕都能使得材料的拉伸強度有輕微下降，由外應力造成的下降幅度要高于由腐蝕造成的下降幅度。在無外力作用時，部分食用油會起到類似于增塑劑的作用，使得HIPS的斷裂伸長率有所上升；單獨施加外應力時，HIPS 的斷裂伸長率下降明顯，在此基礎上再疊加食用油的腐蝕作用，使得斷裂伸長率迅速下降，降幅基本在50%以上；在外應力存在的條件下，不同食用油造成的力學性能下降幅度也不同，尤其在HIPS 的斷裂伸長率方面表現得更加明顯，不同食用油腐蝕的HIPS斷裂伸長率保持率在37.03%～59.44%；不同食用油的腐蝕能力在HIPS 拉伸強度方面則表現得不明顯，拉伸強度保持率為89.21%～91.08%，表面有外應力存在時，不同的食用油腐蝕對于HIPS 的斷裂伸長率影響非常大。

表2 A 廠家HIPS 樣條彎曲涂油測試結果

圖1、圖2 分別對比了A、B 兩廠家HIPS 伸長率保持率與單、多不飽和脂肪酸含量之間的關系。由圖1 可以直觀地看出，HIPS斷裂伸長率的保持率變化趨勢和單不飽和脂肪酸含量的變化趨勢基本一致，即單不飽和脂肪酸含量越高，伸長率保持率越高；而隨著多不飽和脂肪酸含量的下降，HIPS斷裂伸長率保持率也有明顯的上升趨勢。因此推測，多不飽和脂肪酸由于含有多個碳碳雙鍵，其結構與重復單元中含有雙鍵的聚丁二烯更加接近，多不飽和脂肪酸比單不飽和脂肪酸更容易浸潤橡膠相，會對橡膠相起到溶脹作用，橡膠相的韌性被破壞、力學強度下降，表現出材料變脆、斷裂伸長率下降，因此多不飽和脂肪酸含量越高的食用油對橡膠相的影響也就越大，使得HIPS 伸長率下降幅度也越大。在上述6 種食用油中，橄欖油的多不飽和脂肪酸含量最低，受橄欖油腐蝕后的HIPS 斷裂伸長率保持率也就越高。

為了減弱食用油腐蝕的影響，使HIPS 在同時受外應力和化學腐蝕時，其力學性能的保持率可以維持在比較高的水平，選擇B 廠家的HIPS 來研究其耐油性能，其聚合原料配方在A廠家的基礎上有所改進。在同樣的條件下進行彎曲涂油測試，結果見表3。

圖1 A 廠家HIPS 伸長率保持率與脂肪酸含量關系

表3 B 廠家HIPS 樣條彎曲涂油測試結果

表3 結果表明，同時施加外應力和食用油腐蝕仍然會使得材料力學性能有所下降，其中拉伸強度保持率在88.32%～92.96%，而伸長率保持率在65.87%～87.9%，這一趨勢也與A 廠家相類似，即不同食用油對于HIPS 斷裂伸長率的影響更大，但是配方改進后，HIPS 斷裂伸長率保持率要明顯提高。

圖2 B 廠家HIPS 伸長率保持率與脂肪酸含量關系

由圖2 的結果可以看出，HIPS 斷裂伸長率也和多不飽和脂肪酸含量密切相關。多不飽和脂肪酸含量越高，食用油越容易浸潤、溶脹與其結構相接近的聚丁二烯，從而使得橡膠相遭到破壞，材料的韌性變差、斷裂伸長率下降，這個趨勢與A廠家HIPS是相同的。同樣地，多不飽和脂肪酸含量最低的橄欖油對HIPS 造成的影響也最小，其斷裂伸長率的保持率能夠維持在80%以上。通過聚合配方的改進及相關助劑的添加，可以使得HIPS 耐食用油腐蝕的性能提高，在同樣的實驗條件下，B 廠家的HIPS 表現得比A 廠家的要更優秀.

三、結語

彎曲涂油實驗結果表明，不同食用油對于HIPS 的腐蝕能力不同，而腐蝕能力在HIPS 的斷裂伸長率上表現得非常明顯。不同食用油的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸含量差別比較大。飽和脂肪酸主要結構為長鏈烷烴，單不飽和脂肪酸為含有一個雙鍵的脂肪酸，而多不飽和脂肪酸為含有多個雙鍵的脂肪酸。HIPS由橡膠相和聚苯乙烯相組成，其中橡膠相的主要成分是含有亞甲基和雙鍵的聚丁二烯。從結構來看，不飽和脂肪酸和聚丁二烯有相似之處，依據相似相溶原理，不飽和脂肪酸可能會與橡膠相發生相互作用，進而影響材料的韌性。在疊加外應力和食用油腐蝕時，HIPS的斷裂伸長率明顯下降，而下降幅度與食用油中多不飽和脂肪酸含量密切相關，即多不飽和脂肪酸含量越高，更容易對HIPS 造成浸潤、溶脹，主要是多不飽和脂肪酸破壞了HIPS 中的橡膠相，使得材料變脆、斷裂伸長率下降。

為了提高HIPS耐食用油腐蝕的能力，可以對HIPS 的聚合配方進行改進，B廠家配方改進后的HIPS耐腐蝕性能比A 廠家要更加優異，受到外應力作用和食用油腐蝕之后，其斷裂伸長率保持率也更高。除了聚合工藝和材料配方改進之外，在冰箱內膽實際生產中，也可以通過添加增韌色母或者其他助劑來提高HIPS的耐食用油腐蝕性。