明膠填充泡沫Ni并負(fù)載NiCo2O4納米陣列電極的制備及超級(jí)電容性能

林曉陽(yáng)，何亞欣，楊春明，李 威，宋應(yīng)琳

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081)

超級(jí)電容器作為一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、大功率充放電和循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異等特點(diǎn)，對(duì)未來(lái)能源利用及儲(chǔ)備具有重要意義[1]。目前廣泛研究的有以碳材料為主的雙電層電容器和以RuO2為代表的贗電容器兩大類[2]。碳材料是常見(jiàn)的雙電層電容的電極材料，其儲(chǔ)能的機(jī)理是基于其電解質(zhì)/電極界面的雙電層機(jī)理，其固有缺陷是能量密度偏低，而RuO2材料價(jià)格偏貴。因此，尋求與以廉價(jià)的表面/界面氧化還原形式儲(chǔ)能的贗電容材料的復(fù)合是提高能量密度的有效途徑。后者主要依靠在活性物質(zhì)的電極表面及體相中發(fā)生氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能[3-5]。將導(dǎo)電率高且比表面積大的碳材料與具有豐富氧化/還原特性的贗電容材料復(fù)合使得同時(shí)提高超容器件的能量密度和功率密度成為可能[6]。泡沫鎳由于質(zhì)輕、比表面積大、電導(dǎo)率高在鋰電池等材料中作為集流體已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用，但目前存在的問(wèn)題是泡沫鎳由于冗余空間太多造成空間利用率較低，若要將泡沫鎳用于超級(jí)電容器作為集流體材料需要將其中的大量無(wú)效空隙加以有效利用。但現(xiàn)有文獻(xiàn)中填充泡沫鎳時(shí)常常使用有機(jī)粘結(jié)劑等一些非活性物質(zhì)，增加了電極材料的無(wú)效體積，降低了能量密度與功率密度[7]。文獻(xiàn)報(bào)道，來(lái)源豐富具有尖晶石結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物 NiCo2O4在電化學(xué)反應(yīng)中，同時(shí)展現(xiàn)Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+多電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生較高的贗電容，相比單一的 NiO 或 Co3O4，具有更高的電化學(xué)活性，同時(shí)還具有較好的導(dǎo)電性和環(huán)境友好等特點(diǎn)[8，9]。明膠是來(lái)源于動(dòng)物組織的含有多種氨基酸的化合物，在一定濃度范圍能形成凝膠，在空氣中煅燒后能形成氮摻雜的生物質(zhì)炭材料[10]。因此，本工作首先將明膠凝膠填充在泡沫鎳空隙，再通過(guò)在空氣中煅燒形成氮摻雜生物質(zhì)炭，獲得生物質(zhì)炭部分填充的泡沫鎳基底，而后通過(guò)一步水熱法將多元金屬氧化物NiCo2O4負(fù)載在填充后的泡沫鎳基底上，期望獲得電化學(xué)性能優(yōu)越的自支撐電極材料以提高器件單位體積的能量密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

化學(xué)試劑Co(NO3)2·6H2O(AR，99%)，Ni(NO3)2·6H2O(AR，99%)，NH4F(AR，99%)，NH2CONH2(AR，99%)，Al2(SO4)3·18H2O(AR，99%)均購(gòu)自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；明膠(CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；泡沫鎳(99.9%，昆山市廣嘉源電子材料經(jīng)營(yíng)部)；去離子水，自制。

恒溫磁力攪拌器(85-2型，常州國(guó)宇儀器制造有限公司); 電熱鼓風(fēng)干燥箱(DH-101-2BS，北京信康億達(dá)科技發(fā)展有限公司);真空干燥箱(DZF-6020，上海申賢恒溫設(shè)備廠);數(shù)控超聲波清洗器(KQ-100DE，昆山市超聲儀器有限公司);電化學(xué)工作站(RST5000，鄭州世瑞思儀器科技有限公司)；電子分析天平(AL204，梅特勒-托利多儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 泡沫鎳預(yù)處理 先將商用泡沫鎳基底(1 cm×2 cm)浸在 3 mol·L-1HCl 溶液中去除其表面的氧化物，接著將泡沫鎳在丙酮中超聲 15 min，用大量的去離子水和無(wú)水乙醇沖洗后放于烘箱內(nèi)真空干燥12 h備用。

1.2.2 生物質(zhì)炭填充泡沫鎳(BC@NF)的制備 稱取一定質(zhì)量明膠，溶于一定體積水中，在70 ℃下加熱攪拌30 min，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%的明膠溶液，在攪拌下滴加2 mL飽和硫酸鋁溶液。再分別將預(yù)處理過(guò)的泡沫鎳插入其中，在2～5 ℃下冷藏12 h后取出。然后將被明膠凝膠填充的泡沫鎳在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h。最后將干燥后的泡沫鎳在空氣氣氛中于300 ℃下煅燒3 h，得到生物質(zhì)炭填充的泡沫鎳(BC@NF)，用去離子水超聲清洗數(shù)次，然后真空干燥6 h。經(jīng)顯微鏡觀察泡沫鎳空隙的填充狀況。

1.2.3 NiCo2O4在生物質(zhì)炭泡沫鎳上水熱生長(zhǎng)制備NiCo2O4-BC@NF 將0.525 mmol Ni(NO3)2·6H2O, 1.050 mmol Co(NO3)2·6H2O, 6.3 mmol尿素, 1.575 mmol NH4F溶于18 mL去離子水中，攪拌均勻后將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL水熱釜中，同時(shí)放入1.2.2中制備的3份生物質(zhì)炭泡沫鎳, 在105 ℃的恒溫干燥箱中水熱反應(yīng)6 h，待冷卻至室溫后取出，用去離子水超聲清洗數(shù)次，真空干燥12 h，最后在空氣中于350 ℃下退火2 h。即得電極材料NiCo2O4-BC@NF。

1.2.4 主要表征方法 制備電極材料的微觀形貌用日本日立電子SU8082冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察，加速電壓為10 kV。材料物相采用日本理學(xué)公司Rigaku2550的X射線衍射( XRD) 表征，電壓40 kV，電流 250 mA，步長(zhǎng)0.02°，測(cè)試速度4(°)/min。制備材料的分子結(jié)構(gòu)使用美國(guó)塞默飛世爾科技有限公司DXR顯微共聚焦拉曼光譜儀檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD及Raman表征

圖1(a)是NiCo2O4和BC的XRD衍射表征圖。明膠煅燒后形成的BC中沒(méi)有尖而強(qiáng)的衍射峰存在，這表明BC主要以無(wú)定形碳形式存在。在26°附近出現(xiàn)的寬衍射峰和43°附近出現(xiàn)的弱衍射峰分別與石墨的(002)和(100)晶面相對(duì)應(yīng)，證明BC中存在部分石墨化結(jié)構(gòu)。圖中NiCo2O4樣品在18.9°，31.1°，36.7°，44.7°，59.0°以及65.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于NiCo2O4(JCPDS No.20-0781)的(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面，證明采用水熱法成功地在泡沫鎳基底上生長(zhǎng)了多金屬氧化物NiCo2O4[11]。

圖1 (a)NiCo2O4和BC的XRD衍射表征；(b)樣品的Raman光譜圖

圖2 樣品的SEM電鏡圖 BC@NF (a); 不同放大倍數(shù)下的NiCo2O4-BC@NF(b-d)

圖2是生物質(zhì)炭填充后的泡沫鎳(BC@NF)以及在不同放大倍數(shù)下的NiCo2O4-BC@NF材料的掃描電鏡圖。由圖2(a)可見(jiàn)，NF的骨架寬度約為60～100 μm，孔徑在100～400 μm，同時(shí)可以明顯觀察到泡沫鎳骨架之間部分填充了厚度約10～20 μm的微米片狀物；圖2b-d是在BC@NF基底上通過(guò)一步水熱法得到的復(fù)合材料的SEM圖，由圖可知水熱制備的NiCo2O4納米線均勻地生長(zhǎng)在生物質(zhì)炭及泡沫鎳骨架的表面，納米線直徑在30～50 nm, 長(zhǎng)度約1 μm，尺寸較為均一，分布均勻，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這種均勻分布的結(jié)構(gòu)有效地增強(qiáng)了其作為電極材料與電解液的接觸面積，同時(shí)生物質(zhì)炭的填充底層也增加了電子傳輸?shù)穆窂剑欣陔姾傻目焖俎D(zhuǎn)移。

本實(shí)驗(yàn)中采用的泡沫鎳均剪裁為長(zhǎng)方形(1 cm×2 cm)小塊，厚度0.2 cm, 體積約0.4 cm3，通過(guò)測(cè)量實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量變化從而計(jì)算泡沫鎳單位體積的負(fù)載量。結(jié)果BC@NF樣品中泡沫鎳的負(fù)載量約為1 350 kg·m-3，直接水熱獲得的樣品NiCo2O4@NF泡沫鎳的負(fù)載量?jī)H為250 kg·m-3，而生物質(zhì)炭填充后再進(jìn)行水熱獲得的NiCo2O4-BC@NF材料其負(fù)載量可達(dá)到1 880 kg·m-3，充分說(shuō)明泡沫鎳經(jīng)過(guò)生物炭填充后更有利于活性物質(zhì)NiCo2O4的生長(zhǎng)，這可能歸因于氮摻雜的生物質(zhì)炭在水熱過(guò)程中與金屬離子之間存在相互作用。

2.2 電化學(xué)性能分析

將制備的樣品NiCo2O4-BC@NF分別進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電以及2 000次連續(xù)充放電循環(huán)等電化學(xué)性能表征，并與NF基底BC@NF及NiCo2O4@NF等材料的電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NiCo2O4-BC@NF與純NF, BC@NF，NiCo2O4 @NF材料在50 mV·s-1下的CV曲線(a)和10 A·m-2下的GCD曲線(b)；NiCo2O4-BC@NF，BC@NF和NiCo2O4@NF材料的倍率性能(c)及在200 A·m-2下循環(huán)2 000次后的循環(huán)穩(wěn)定性(d)

圖4 NiCo2O4 @NF，NiCo2O4-BC@NF與BC@NF的電化學(xué)阻抗譜圖

圖3(a)是樣品NiCo2O4-BC@NF，純NF，BC@NF及NiCo2O4@NF在0～0.5 V電位區(qū)間以50 mV·s-1掃描速度下獲得的循環(huán)伏安曲線，NiCo2O4-BC@NF材料的CV曲線積分面積最大，表示該材料的比容量最大，同時(shí)在水熱負(fù)載NiCo2O4后的材料NiCo2O4-BC@NF和NiCo2O4@NF中都存在一對(duì)氧化還原峰，證明此材料具有贗電容充放電的特征。圖3(b)是不同材料在10 A·m-2電流密度下的恒電流充放電圖(GCD)，圖中GCD曲線的對(duì)稱性均較好，歐姆電勢(shì)降很小，說(shuō)明其充放電效率較高。經(jīng)過(guò)生物質(zhì)炭填充后水熱生長(zhǎng)NiCo2O4的樣品充放電曲線均有明顯的平臺(tái)，且充放電時(shí)間明顯增加，充分證明水熱后材料具有明顯的贗電容特征。在該電流密度下NiCo2O4-BC@NF與BC@NF，NiCo2O4@NF，純NF等電極材料的放電時(shí)間分別為3 600，153，670，45 s，計(jì)算出其比容量分別為25 714，1 093，4 786，320 F·m-2，由此可見(jiàn)，NiCo2O4-BC@NF相較于未填充材料，其比容量十分可觀，由于生物質(zhì)炭的填充使得更多的活性物質(zhì)附著在泡沫鎳骨架與空隙中，從而極大地提高了材料的比容量。圖3(c)顯示了3種材料在電流密度10～200 A·m-2區(qū)間的倍率性能，當(dāng)電流密度從10 A·m-2增加到200 A·m-2時(shí)NiCo2O4-BC@NF，NiCo2O4@NF，BC@NF材料的比容量保持率分別為58.3%，71.1%和55.4%，由此可見(jiàn)NiCo2O4@NF的倍率性能最優(yōu)，而NiCo2O4-BC@NF復(fù)合電極的倍率性介于NiCo2O4@NF與BC@NF之間。由圖3(d)可知，在大電流密度200 A·m-2下連續(xù)充放電循環(huán)2 000次后，NiCo2O4-BC@NF電極材料循環(huán)穩(wěn)定性略高于100%，達(dá)到109.3%，這可能與填充生物質(zhì)炭后活性物質(zhì)的活化過(guò)程有關(guān)，而未經(jīng)明膠填充直接水熱的NiCo2O4@NF電極材料循環(huán)穩(wěn)定性僅為84.8%，由于碳材料本身能作為導(dǎo)電基底且其循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)越，因此，經(jīng)過(guò)生物質(zhì)炭填充后再進(jìn)行水熱生長(zhǎng)的NiCo2O4-BC@NF電極材料循環(huán)穩(wěn)定性能更優(yōu)異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于未填充的商用泡沫鎳，經(jīng)過(guò)生物質(zhì)炭填充的泡沫鎳再進(jìn)行水熱生長(zhǎng)NiCo2O4后的樣品綜合電化學(xué)性能明顯優(yōu)于在泡沫鎳上直接進(jìn)行水熱生成的電極材料。這主要?dú)w因于生物質(zhì)炭一方面具有良好的導(dǎo)電性能，另一方面又能作為基底支撐生長(zhǎng)更多的活性物質(zhì)NiCo2O4在泡沫鎳空隙之中，因此有效提高了泡沫鎳的體積利用率。

圖4給出了NiCo2O4-BC@NF與BC@NF，NiCo2O4@NF 的交流阻抗譜圖。從圖中可以明顯看出，NiCo2O4-BC@NF電極 比 BC@NF電極在低頻區(qū)的直線斜率更大更接近90°，說(shuō)明其擴(kuò)散阻抗更小，具有理想的電容器性離子擴(kuò)散特性。采用內(nèi)置圖中的等效電路對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，由此計(jì)算得到NiCo2O4-BC@NF電極的電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗約為2.84 Ω, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未經(jīng)填充進(jìn)行水熱的NiCo2O4@NF材料的阻抗(5.28 Ω)。主要原因可能是由于生物質(zhì)炭填充泡沫鎳后，增加了電荷及電子傳輸通道，加速了負(fù)載在BC@NF表面的NiCo2O4本身的氧化還原反應(yīng)過(guò)程，提升了雙金屬氧化物的贗電容性能，同時(shí)電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性也得到明顯的改善，這也進(jìn)一步印證了前面電化學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果。

3 結(jié)論

采用明膠凝膠對(duì)商用泡沫鎳基底填充后煅燒獲得氮摻雜生物質(zhì)炭，再在其上水熱生長(zhǎng)Ni2CoO4活性物。在三電極體系2 mol·L-1KOH電解液中對(duì)該自支撐電極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明NiCo2O4-BC@NF電極材料的比容量在10 A·m-2電流密度下可達(dá)到25 714 F·m-2;當(dāng)電流密度從10 mA·m-2增加到200 A·m-2時(shí)，其倍率性能為58.3%;在200 A·m-2電流密度下充放電循環(huán)2 000次后，其比容量保留率達(dá)到109.3%，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)越。與未經(jīng)填充直接水熱生長(zhǎng)NiCo2O4相比較，該填充復(fù)合電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的綜合電化學(xué)性能，有望用于以泡沫鎳為集流體的超級(jí)電容器中。