碳氣凝膠陰極用于電化學臭氧體系去除布洛芬的機理試驗研究

苗志全 黃文璇 王拓 宋昀茜 袁國興 吳凱 程立坤 趙純

摘 要：以天然棉花為前驅物，通過直接一步熱解法制備了新型碳纖維氣凝膠（CFA）陰極，用于電化學臭氧技術（E-O3-CFA），通過SEM、BET、XPS等方法對CFA進行成分和結構分析，系統地研究了E-O3-CFA體系對水中布洛芬（IBP）的去除情況，考察了陰極材料、臭氧濃度、電流強度和初始pH值等因素的影響，分析該體系去除IBP的途徑和機理，并對能耗進行計算。結果表明，CFA是一種多孔互聯的三維網狀結構，孔隙發達，比表面積高且表面存在豐富的含氧官能團，在電流強度為300 mA、O3濃度為16 mg/L、未調節初始pH值的條件下，E-O3-CFA體系對水中IBP的去除率高達97.96%，高于使用其他陰極材料的電化學臭氧體系（不銹鋼陰極83.11%、活性炭纖維陰極94.78%、石墨陰極89.05%），CFA陰極的使用進一步降低了電化學臭氧體系的單位能耗（SEC=2.49 kW·h/gTOC），該體系主要通過以羥基自由基（·OH）為主的自由基路徑氧化降解有機物。

關鍵詞：臭氧;電化學;碳氣凝膠陰極;布洛芬

中圖分類號：X522;TU991.27?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：2096-6717（2020）04-0176-09

收稿日期：2020-03-01

基金項目：國家自然科學基金（51308563）;中央高校基本科研業務費（2019CDXYCH0027）;重慶自然科學基金（cstc2019jcyjmsxmX0463）

作者簡介：苗志全（1994- ），主要從事水處理高級氧化技術研究，E-mail：1131689604@qq.com。

趙純（通信作者），副教授，博士生導師，E-mail：pureson@163.com。

Received：2020-03-01

Foundation items：National Natural Science Foundation of China （No. 51308563）; The Fundamental Research Funds for the Central Universities of China （No. 2019CDXYCH0027）; Chongqing Natural Science Foundation Project （No. cstc2019jcyjmsxmX0463）

Author brief：MIAO Zhiquan （1994- ）， main research interest： advanced oxidation technology for water treatment， E-mail： 1131689604@qq.com.

ZHAO Chun （corresponding author）， associate professor， doctorial supervisor， E-mail： pureson@163.com.

Removal of ibuprofen by electrolysis-ozone system with carbon fiber aerogel cathode

MIAO Zhiquan1a，1b， HUANG Wenxuan1b， WANG Tuo1a，1b， SONG Yunqian1a，1b， YUAN Guoxing2， WU Kai3， CHENG Likun3， ZHAO Chun1a，1b

（1a. State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control; 1b. Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Regions Eco-Environment， Ministry of Education， Chongqing University， Chongqing 400044， P. R. China; 2. Ningbo Chaochun Intelligent Technology Co. Ltd.， Ningbo 315100， Zhejiang， P. R. China; 3. Shanghai Qiyi Technology Co. Ltd.， Shanghai 200436， P. R. China）

Abstract： A novel carbon fiber aerogel was prepared by one-step direct pyrolysis method using natural cotton as a precursor， and the electrolysis-ozone technology using CFA cathode （E-O3-CFA） was established. The composition and structure of CFA were analyzed by SEM， BET and XPS. The removal of IBP and the main operational parameters （e.g.， cathode materials、current intensity、ozone concentration and pH） were evaluated systematically. The pathway and mechanism of IBP removal were also investigated， and the energy consumption was calculated. The results showed that CFA is a porous interconnected three-dimensional network structure with developed pores， high specific surface area and abundant oxygen-containing functional groups on the surface. The removal rate of IBP by E-O3-CFA process was 97.96% at ozone concentration of 16mg/L， current intensity of 300 mA， and without adjusting the initial pH. It was higher than the electrolysis-ozone technology with other cathode （steel cathode 83.11%、activated carbon fiber cathode 94.78%、graphite cathode 89.05%）. The IBP was mainly removed by the free radical oxidation pathway by ·OH. Moreover， the specific energy consumption （SEC=2.49 kW·h/gTOC） of electrolysis-ozone technology for TOC removal was furtherly reduced by using CFA cathode.

Keywords：ozone; electrolysis; carbon fiber aerogels; ibuprofen

布洛芬（IBP）作為一種鎮痛類藥物，被廣泛用于治療各種炎癥性疾病。目前，全球每年產量已經超過千噸，并且這一數量正在逐年攀升。人類長期接觸此種藥物，會引起消化道感染并且削弱人體的免疫能力[1]，同時，IBP進入自然水體也會造成水生動物遺傳性和全身性損害，并影響脊椎動物和無脊椎動物的性類固醇激素[2]。近年來，在黃河、珠江、遼河及海河等流域中均檢測出IBP[3]。因此，控制IBP對飲用水環境造成的威脅已刻不容緩，尋求一種高效、清潔、環境友好型的IBP去除方式已迫在眉睫。

臭氧（O3）作為一種高效清潔的氧化劑已被廣泛應用于水處理領域，然而O3的直接氧化具有選擇性，不能有效降解布洛芬（kO3=9.6 L/（mol·s））[4]和硝基苯（kO3=0.9 L/（mol·s）[5]等物質，但以羥基自由基（·OH）為主的O3間接氧化可以無選擇性地氧化降解大多數有機物。因此，許多學者對以·OH為主的催化O3高級氧化技術展開了大量研究，例如，碳材料催化[6]、紫外光催化[7]、超聲催化[8]和電催化[9]等。其中，電化學臭氧技術因具有礦化效率高、反應速率快、無二次污染等優點，備受關注。該技術的陰極材料至關重要，目前主要有金屬陰極[10]、活性炭纖維陰極[5]、PTFE陰極[9]、碳納米管陰極[11]等。Wang等[9]研究了陰、陽極的材料種類對電化學臭氧體系的影響，發現PTFE陰極對電化學氧化與臭氧氧化的協同效果顯著大于不銹鋼陰極。Zhang等[5]將活性炭纖維用作電化學臭氧技術的陰極降解水中的硝基苯，發現該技術不僅氧化能力高，并且可以通過陰極電場保護活性炭纖維免受氧化破壞，從而極大延長了活性炭纖維的使用壽命。崔欣欣等[4]利用網狀玻碳作為電化學臭氧技術的陰極，發現該體系可顯著降低水處理能耗。

目前，用于電化學臭氧技術性能優良的碳材料陰極具有造價高、制作工藝復雜等缺點[12-13]，限制了其廣泛商業化應用。棉花是一種可再生的、低成本的天然資源，由于制備工藝困難，且材料中雜質含量高，利用天然棉花制備電極仍是一大挑戰[14]。筆者以天然棉花為原料，采用直接一步熱解法制備碳纖維氣凝膠材料（CFA），將其用于電化學臭氧技術的陰極，分析CFA材料的結構和成分，探究E-O3-CFA體系對水中IBP的去除效果和影響因素，并深入探討IBP的降解機理。

1 試驗

1.1 材料制備

天然棉球購買于杭州歐拓生物技術有限公司，天然棉球先用乙醇和去離子水清洗，然后在烘箱（60 ℃）中干燥過夜，將干燥后的天然棉球置于坩堝中放入管式爐，通入氮氣（100 mL/min），以5 ℃/min的升溫速度加熱至700 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出樣品，用去離子水洗滌樣品至中性。最后，將制備好的樣品放入105 ℃的烘箱中干燥過夜，得到所需樣品CFA。

1.2 試劑與儀器

高效液相色譜儀（U3000，美國Agilent）;直流穩壓電源（PS-305DM，深圳市億美科技有限公司）;pH計（FE20，上海Mettler Toledo）;O3發生器（3S-T，北京同林科技有限公司）;O3濃度檢測儀（3S-J5000，北京同林科技有限公司）;超純水制備儀（GWA. UN，美國Waters）;管式爐（SGM 780/12A，上海Sigma）;TOC分析儀（TOC-VCPH，日本Shimadzu）。

IBP（純度>99%）購自上海阿拉丁公司;叔丁醇（TBA）購自成都市科龍化工試劑廠;SOD（超氧化物歧化酶）、CAT（過氧化氫酶）購自中國上海Sigma公司，試驗中所用到的硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸等均為分析純，試驗中所用的溶液均采用超純水（18.2 MΩ·cm）配制。

1.3 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示，在一個高12 cm、直徑7 cm的有機玻璃圓柱反應器內進行，陽極采用鈦鍍鉑平板電極，尺寸為50 mm×35 mm×1 mm，陰極為柱狀填充電極，填充柱殼采用鈦網編制，柱體直徑10 mm、高50 mm，柱內填充碳氣凝膠材料。電極相互平行垂直于液面放置，間距為3.0 cm。無特殊說明的情況下，反應在室溫下進行，IBP溶液濃度為20 mg/L，反應器底部磁力轉子轉速為1 000 r/min，O3投加量為200 mL/min，O3濃度為16 mg/L，硫酸鈉電解質濃度為0.05 mol/L，電流為300 mA，初始pH值為4.6。通過控制O3發生器和直流電源的開關將反應體系分為電化學臭氧體系、電化學氧化體系、臭氧氧化體系（O3）、CFA吸附體系（CFA），控制不銹鋼（STE）陰極、活性炭纖維（ACF）陰極、石墨（GRA）陰極和CFA陰極與反應液的接觸面積相同，根據陰極材料種類將電化學臭氧體系分為E-O3-STE體系、E-O3-ACF體系、E-O3-GRA體系和E-O3-CFA體系，電化學氧化體系分為E-STE體系、E-ACF體系、E-GRA體系和E-CFA體系。

1.4 分析方法

CFA的表面形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，Tescan，USA）表征，采用CuK α射線，加速電流為30 mA，電壓為 20 kV;BET比表面積和表面空隙結構通過全自動多站比表面積和孔徑分析儀（Quadrasorb 2MP，Micromeritics，USA）進行測量及分析;利用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi，USA）表征元素組成及其存在形式。

采用HPLC測定IBP濃度。使用C18色譜柱（180 mm×4.6 mm，5 μm），色譜柱溫度控制在30 ℃，采用55%乙腈+45%超純水（‰5冰乙酸）作為流動相，流速1.0 mL/min，檢測波長220 nm，進樣量為10 μL。TOC通過TOC分析儀測定。

2 試驗結果與討論

2.1 CFA的表征

通過掃描電鏡觀察CFA的表面形貌特征，從圖2可以看出，CFA為錯綜復雜的互聯三維網狀結構。CFA纖維的直徑大約為10 um，長度超過1 cm，進一步放大后，觀察到碳纖維表面有些微的褶皺并可見亞微米級的凹槽以及微孔，表面整體光滑。此外，CFA有著良好的結構穩定性，在碳熱還原和分解過程中，前驅體的纖維網狀結構形態得以保持。

BET分析見表1，得出CFA的比表面積為244.9 m2/g，孔隙容積為0.086 cm3/g。通過CFA孔徑分布圖圖3（a）可以看出，CFA具有很窄的孔徑分布，在4 nm出現了一個較明顯的峰，且此處峰面積最大，說明CFA的孔徑集中分布在4 nm左右，具有一種偏中孔的結構。N2吸附/脫附等溫線圖如圖3（b）所示，在相對壓力接近1時，吸附質發生毛細管凝聚，等溫線迅速上升。由于發生毛細管凝聚，在這個區域內會觀察到滯后現象，說明材料具有微孔和中孔，且具有較高的比表面積[15]。

圖4（a）顯示，CFA的XPS全圖譜出現了兩個較明顯的特征峰，分別為284.6 eV的C1s峰和531.6 eV的O1s峰，表明CFA主要由碳元素和氧元素構成，碳元素的含量為92.3%，氧元素的含量為7.7%，在碳化過程中，CFA的表面形成了含氧官能團，CFA中氧的存在及存在形態是影響其穩定性的重要因素，碳基結構中的氧原子越多，其穩定性越高[16]。圖4（b）顯示，CFA的C1s的高分辨率光譜圖可分為4種單峰，主峰284.2 eV對應C=C，表明大部分的碳原子以共軛狀態排列，有利于增加碳材料的導電性，強化材料上的電子傳導速率[17]。其余峰值為285.1、286.5、290.2 eV的峰，分別對應C—O—C/C—OH、C=O和π-π官能團。CFA表面的堿性官能團以及石墨層中的不定域π電子可以與臭氧反應，生成活性氧化物，進一步通過鏈式反應與產生的活性氧化物反應[18-19]。

2.2 不同體系對比

分別考察了CFA吸附體系（CFA）、電化學氧化體系（E-CFA體系）、臭氧氧化體系（O3體系）與電化學臭氧體系（E-O3-STE體系、E-O3-ACF體系、E-O3-GRA體系和E-O3-CFA體系）對水中IBP的去除情況，如圖5所示。反應10 min后，CFA體系和E-CFA體系對IBP的去除率僅達到6.47%和7.75%，說明CFA的吸附作用和陽極氧化作用較小。由于IBP分子沒有與O3反應的活性基團[4]，O3體系對IBP的去除能力有限，去除率為43.54%。電化學臭氧體系顯著提升了IBP的去除效果，E-O3-CFA體系對IBP的去除率最高達97.96%，且高于

使用其他陰極材料的電化學臭氧體系（E-O3-STE體系83.11%、E-O3-ACF體系94.78%、E-O3-GRA體系89.05%），在電化學臭氧體系中，O2在陰極被還原為H2O2，O3與H2O2可通過peroxone途徑生成大量的羥基自由基（·OH）[9]，見式（1）、式（2）。同時，O3可在陰極被還原為·O-3，進一步與水反應生成·OH[20]，見式（3）、式（4），極大地提升了該體系的氧化能力。

O2+2H++2e- H2O2（1）

2H2O2+2O3 ·OH+HO2+3O2+H2O（2）

O3+e- ·O-3（3）

·O-3+H2O ·OH+O2+OH-（4）

對各體系IBP的降解過程分別進行動力學擬合，其反應速率見表2，所有體系降解過程均符合準一級反應動力學模型，與其他體系相比，E-O3-CFA體系去除率IBP的準一級動力學常數最大，可能是由于CFA陰極比表面積大且電導性強，提高了O2和O3的傳質效率和電子轉移能力，·OH的產生速率提高[11]，E-O3-CFA體系對IBP的去除效率顯著增強。協同因子f表示各體系的協同程度[9]，見式（5）。計算發現，使用CFA陰極的電化學臭氧體系的f值高達5.92，高于ACF陰極（f=4.53）、GRA陰極（f=3.48）和STE電極（f=2.95），表明在電化學臭氧體系中使用CFA陰極可以更好地耦合O3氧化與電化學氧化技術。

f=KE/O3KE+KO3（5）

分別計算各體系的單位能量消耗，計算方法如式（6）所示[9]，計算結果見表2。

SEC=（10-3rCO3QO3+UI）t（TOC0-TOCt）V（6）

式中：SEC為單位能量消耗，kW·h/gTOC;r為產生O3的功耗（15 kWh/kg）;CO3為通入氣中O3的濃度，mg/L;QO3為通入氣體的流速，L/h;U為電極兩端的電壓，V;I為通過電極的電流強度，A;t為反應時間，h。

計算得出E-O3-CFA體系的單位能耗最低為2.49 kW·h/gTOC，電化學氧化體系的單位能耗最高。O3氧化體系的單位能耗為7.50 kW·h/gTOC，大約為E-O3-CFA體系單位能耗的3倍，相比于傳統的水處理技術，電化學臭氧技術能夠顯著降低水處理能耗，表2結果表明，相比于STE陰極、ACF陰極與GRA陰極，CFA陰極進一步降低了電化學臭氧技術的能耗，具有良好的應用前景。

2.3 E-O3-CFA體系的影響因素

2.3.1 電流強度的影響

考察了電流強度對E-O3-CFA體系去除IBP的影響。如圖6所示，當電流強度從50 mA增加到300 mA時，IBP的去除率從67.51%提升至97.96%。隨著電流強度的增大，H2O2的產量增高[5]，溶液中H2O2濃度的提升能夠促進peroxone反應，同時，電流強度的提高有利于O3分解為·O-3，促進·OH的生成[20]。然而，進一步提高電流強度對IBP的去除有明顯的抑制作用，當電流強度達到400 mA時，10 min IBP的去除率下降至89.04%。雖然提高電流強度使得體系中H2O2產量提升，但過量的H2O2不能及時被消耗而在體系內不斷累積，導致H2O2的濃度過高，淬滅·OH，見式（7），降低該體系的氧化能力[21]。

2H2O2+·OH +HO2+H2O（7）

2.3.2 O3濃度的影響

考察了通入氣體中O3濃度對E-O3-CFA體系去除IBP的影響。如圖7所示。適當提高O3濃度對IBP的去除有促進作用，反應10 min，O3濃度提升至16 mg/L時，IBP的去除率達到97.96%，這一趨勢與Wang等[9]對E-peroxone體系的研究結果一致，提高通入氣體中O3的濃度，可以提高液相中O3的濃度，促進CFA催化O3分解反應（式（8）～式（11））、O3與H2O2反應以及O3在陰極表面的還原反應，從而提高了溶液中·OH的濃度。但進一步提高O3濃度，IBP的去除率則沒有明顯提高。Xia等[22]發現，O3在陰極上比O2更容易被還原，當溶液中的O3濃度超過臨界值時，溶解氧在陰極被還原為H2O2的過程將受到抑制，導致O3與H2O2反應受到限制，·OH產量不再提升。

CFA+O3 CFA*+HO-2/·O-2（8）

HO2H++·O-2（9）

·O-2+O3 ·O-3+O2（10）

·O-3+H+·OH+O2（11）

2.3.3 初始pH值的影響

初始pH值對E-O3-CFA體系去除IBP的影響如圖8所示，反應液初始pH值為4.6，初始pH值升高有利于IBP的去除。當溶液初始pH值提高到9時，反應6 min時IBP基本被完全去除。pH值對體系的影響很復雜，首先，·OH和O3在酸性條件下的標準氧化還原電勢（E0·OH=2.80 V、E0O3=2.07 V）比堿性條件下（E0·OH=1.55 V、E0O3=1.24 V）高得多[23]。其次，O3在水溶液中會發生鏈式反應[24]，堿性條件下，O3可以和OH-反應生成HO-2，進一步與HO-2反應生成·OH（式（12）、式（13））。但在堿性條件下，溶液中累積過量的HO-2可以淬滅·OH[25]，降低整個體系的氧化能力，不利于IBP的去除，所以，溶液初始pH超過9時，IBP的去除率不再提升。

O3+OH-HO-2+O2（12）

HO-2+O3 ·OH+·O-2+O2（13）

2.4 E-O3-CFA體系的作用機理

通過自由基捕獲劑間接檢測體系中存在的活性氧化物質種類。選擇TBA淬滅·OH，SOD淬滅超氧根自由基（·O-2），CAT淬滅H2O2[10]?？刂破渌麠l件不變，結果如圖9所示，分別加入30 mmol/L的TBA、活性大于500 U/mL的SOD和CAT后，IBP的去除率分別降低了57.59%、44.05%、14.4%。結果表明，在E-O3-CFA體系中，·OH對IBP去除的貢獻率最大，·O-2的貢獻率較大，H2O2的貢獻率較小。

為了解各種活性氧化物質在體系中的作用，分析了IBP在E-O3-CFA體系中的去除路徑，如圖10所示。主要分為自由基氧化路徑和非自由基氧化路徑。非自由基路徑主要包括CFA陰極吸附、陽極直接氧化和O3的直接氧化。自由基路徑主要包括以下機制：

1）CFA表面的堿性官能團、石墨層中的不定域π電子等活性位點可以催化液相中的O3，產生·OH，見式（8）～式（11）[19， 26]。

2）在E-O3-CFA體系中，H2O2的來源有多種途徑，包括O2在碳材料陰極被還原生成H2O2;O3與碳材料表面活性位點反應生成H2O2等[18]，O3與H2O2建立peroxone反應生成·OH[9]。見式（1）、式（2）、式（8）。

3）O2可在陰極表面被還原為·O-2[27]，自由基鏈式反應過程中也會生成·O-2，O-2可與O3反應生成·O-3，同時，O3可在CFA陰極表面被還原為·O-3，·O-3會進一步與水反應生成·OH[20]，見式（14）、式（9）、式（13）、式（3）、式（4）。

O2+e- ·O-2（14）

4）O3與溶液中的OH-發生鏈式反應生成·OH[28-29]，見式（12）、式（13）。

5）對于電化學性能較高的陽極材料，陽極氧化物空穴（M）與吸附在電極表面的水分子發生反應，在陽極表面生成·OH[30]，見式（15）。

M+H2O→M（·OH）+H++e-（15）

在電化學臭氧耦合體系中，非自由基路徑對IBP的去除貢獻較低[31]，在自由基氧化過程中產生的H2O2和·O-2與IBP的反應活性很低[32-33]，但H2O2可與O3通過peroxone途徑生成·OH，·O-2也可以通過自由基鏈式反應生成·OH，·OH可快速氧化IBP[4]。在E-O3-CFA體系中，淬滅·O-2對IBP抑制較為明顯，表明·OH主要通過路徑3）產生，該體系主要通過以·OH為主的自由基路徑氧化去除IBP。

3 結論

1）以天然棉纖維為原料，制備出了一種多孔、具有三維網絡結構的碳氣凝膠材料，其表面存在豐富的含氧官能團。

2）CFA陰極用于電化學臭氧體系去除IBP時，協同因子f=5.92，高于ACF陰極（f=4.53）、GRA陰極（f=3.48）和STE電極（f=2.95），在電化學臭氧體系中使用CFA陰極可以更好地耦合O3氧化與電化學氧化技術。

3）E-O3-CFA體系可實現水中IBP的高效去除，反應體系中IBP的去除受到O3濃度、電流強度以及初始pH的影響。O3濃度越高，初始pH越大，IBP的去除率越高，但兩者超過一定范圍后，對IBP去除率的提升不明顯。同樣，適當提高電流強度有利于IBP的去除，但電流強度過高對IBP的去除有明顯的抑制作用。

4）E-O3-CFA體系主要通過自由基路徑氧化降解有機物，降解過程中會產生H2O2、·O-2、·OH等活性氧化物質，其中·OH起主導作用。

5）與電化學氧化和O3氧化技術相比，電化學臭氧技術顯著降低了水處理能耗，運用CFA陰極使電化學臭氧技術的水處理能耗進一步降低，在溶液體積為300 mL、IBP初始濃度為20 mg/L、O3濃度為16 mg/L、通入量為0.2 L/min、電流強度為300 mA以及初始pH值約為4.6等運行條件下，E-O3-CFA體系的單位能耗為2.49 kW·h/gTOC。參考文獻：

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（編輯 王秀玲）