核桃殼磨砂粒子的漂白

張德蕓，金雅真

（1.上海泰敦生物科技有限公司，上海200060;2.上海市高橋中學，上海200137）

“塑料微粒”是一種尺寸很小的塑料粒子，通常作為摩擦劑在牙膏、洗面奶、磨砂膏等日化產品中使用。由于其不溶于水且尺寸很小，因此很容易通過污水處理廠的過濾系統，最終流入海洋，造成環境污染。目前，塑料微粒已逐漸開始全面禁止使用，2019年10月30日，我國國家發改委發布《產業結構調整指導目錄（2019年本）》，其中第三類淘汰類中規定：“含塑料微珠的日化用品，到2020年12月31日禁止生產，到2022年12月31日禁止銷售”[1]。

核桃殼磨砂粒子是核桃殼經破碎后形成的顆粒，具有豐富的孔隙結構，有很強的吸附性能，是天然的磨料和吸附濾料，環保可降解，可替代PE（聚乙烯）粒子作為個人護理品中的摩擦粒子使用。未經處理的核桃殼磨砂粒子為黃褐色，而一般日化產品料體多呈白色，因此，為了滿足更多客戶的需求，需要開發白色核桃殼粒子。

未經處理的核桃殼磨砂粒子原料易得，因此本文我們將主要圍繞核桃殼粒子的漂白部分進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：核桃殼粒子（60目～120目）、次氯酸鈣、次氯酸鈉溶液（活性氯含量5.5%）、雙氧水（35%）、氫氧化鉀、稀鹽酸、硫酸鎂、DTPA-5Na，以上化學用品均來自上海恩飛化學品有限公司。

儀器：JZ120強力電動攪拌機（上海易友儀器有限公司）、數顯恒溫水浴鍋HH.S（邦西儀器科技有限公司）、精密色差儀WF30(深圳市威福光電有限公司)、120目篩網、電熱式恒溫鼓風干燥箱DHG-9023A、雷磁PHS-2F數字pH計（上海精密科學儀器有限公司）、皎潔牌中速定性濾紙102號、JA12002電子天平。

1.2 漂白度量化測量方法的選擇

本實驗選擇用色差儀測量核桃殼粒子的色彩值LAB來反映樣品的白度，色差儀測出的L值本身代表物體的明亮度，0～100表示從黑色到白色，在本實驗中可以作為漂白效果測量依據，L值越高，說明核桃殼粒子越白（最白為100），為方便實驗研究，我們定義核桃殼粒子漂白效果指數:

1.3 漂白方法的選擇

根據漂白介質的不同，漂白方法可以分為含氯漂白和無氯漂白兩種，含氯漂白主要是次氯酸鹽、二氧化氯漂白；無氯漂白則可分為臭氧漂白、過氧化氫漂白、生物漂白等[2]。

基于安全和原料易得及原料氧化能力穩定性等因素，我們選擇次氯酸鈣、次氯酸鈉、雙氧水三種原料作為本項目首選漂白劑。

分別用以上三種漂白劑對產品進行漂白，漂白配比見表1。

表1 漂白對比實驗配方

以上幾個實驗按上述配比稱量好后，攪拌均勻，密封，于50℃恒溫箱中放置9d，取出過濾，對殘渣進行水洗（需進行酸洗）至中性，烘干，然后120目篩網過篩即得最終樣品。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

三組實驗測得漂白后核桃殼粒子Lab值見表2。

表2 漂白對比實驗結果

根據圖1可以看出：雙氧水漂白效果要優于次氯酸鈣和次氯酸鈉溶液。

圖1 漂白對比實驗結果

此外，含氯漂白在氯化過程中會釋放氯氣，具有刺激性氣味，產生的CHCL3具有致癌作用，除此之外還有很多有機氯化物產生，都是木素降解產生的氯化物，其中以各種氯代酚為最多。主要的有毒物質是二惡英和呋喃，造成環境污染。

因此不管從漂白效果上還是環境保護因素上來說，雙氧水都是首選的核桃殼粒子漂白方法。

1.4 漂白劑用量的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表3（以雙氧水用量15%為例）。

表3 漂白配方

調整雙氧水用量分別為10%、15%、20%，攪拌均勻后，密封，在80℃水浴鍋中放置5h，取出酸洗至中性，烘干，120目篩網過篩。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

三組實驗測得漂白后核桃殼粒子Lab值如下（見表4）。

表4 雙氧水用量對漂白結果的影響

根據圖2可以看出：雙氧水用量越大，漂白效果越好。

圖2 雙氧水用量對漂白結果的影響

漂白后的濾液中有部分雙氧水未利用，實際生產過程中可以進行重復利用，把濾液用來對核桃殼粒子進行頭道工序漂白，得到的粗料再用新的雙氧水漂白，即使增加雙氧水用量也不會造成較大浪費，綜合來看，將雙氧水用量提升到較高水平，以提升漂白效果。

1.5 漂白pH的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表5。

表5 漂白配方

調整KOH用量至pH分別為11、12、13（由于雙氧水在堿性條件下不穩定，過氧化氫揮發，因此所測pH為加入雙氧水前的pH值），攪拌均勻，密封，在50℃恒溫箱中放置5h，取出酸洗至中性，烘干，120目篩網過篩。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

三組實驗測得漂白后核桃殼粒子Lab值見表6。

表6 漂白pH對漂白結果的影響

根據圖3可以看出：pH越高，雙氧水漂白效果越好，應選擇高pH下進行雙氧水漂白。但需注意高pH條件下，過氧化氫揮發速度也會更高，且料體pH高，生產過程中帶來的風險也越大，環境污染也更高。

圖3 漂白pH對漂白結果的影響

1.6 漂白溫度的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表7。

表7 漂白配方

pH調整至11，攪拌均勻后，分別在室溫（25℃）、50℃、80℃條件下放置5h，取出酸洗至中性，烘干，120目篩網過篩。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

根據表8和圖4可以看出：溫度越高，漂白效果越好，因此應盡量選擇高溫下進行漂白。但需注意，由于雙氧水本身可揮發，高溫下反應劇烈，在密閉容器會造成壓力顯著上升，敞口容器內則會造成原料大量揮發，漂白效率降低，實際生產過程中需考慮到安全風險情況，在允許范圍選擇盡量高的溫度下進行反應。

表8 漂白溫度對漂白結果的影響

圖4 漂白溫度對漂白結果的影響

1.7 漂白時間的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表9。

表9 漂白配方

實驗分兩份，第一份將pH調整至11，第二份加3份KOH(pH＞13)，分別攪拌均勻后，在50℃條件下放置不同時間后，取出酸洗至中性，烘干，120目篩網過篩。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

表11 漂白時間對漂白結果的影響

根據表10、11和圖5可以看出：隨著漂白時間的增加，總體來說漂白效果越來越好，且pH越高漂白效果越好，但隨著時間的延長，漂白效果逐漸接近飽和，后續漂白時間延長對漂白效果增加不大，而當核桃殼粒子浸泡時間過長（26d）時，核桃殼粒子開始出現返黃現象。在實際生產過程中，如果本身料液一直處于長時間的攪拌過程中，本身已經能夠達到比較好的漂白效果，不必過于延長漂白時間，否則生產成本也會大大增加。

表10 漂白時間對漂白結果的影響

圖5 漂白時間對漂白結果的影響

1.8 漂白次數的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表12。

表12 漂白配方

攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進行攪拌振蕩使其混勻。取出酸洗至中性，烘干，120目篩網過篩。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

將漂白好的核桃殼粒子重新按配方比例配制，重復上述步驟，記下第二次漂白的Lab值。

重復上一步驟，記下第三次漂白的Lab值見表13。

表13 漂白次數對漂白結果的影響

根據圖6可以看出:第三次漂白幾乎沒有效果，因此，加熱漂白過程進行兩次已足夠達到漂白效果。實際生產過程中，建議進行兩次漂白，兩次漂白后的料液均可回收重復使用。

圖6 漂白次數對漂白結果的影響

1.9 漂白工藝調整

經過上述工藝調整后，可以看出核桃殼粒子仍未達到理想的漂白效果，為此，我們從其它方面著手提高核桃殼粒子漂白效率。

1.9.1 氯漂、雙氧水漂白法混合使用

先以雙氧水作為漂白劑，配方見表14。

表14 雙氧水漂白配方

攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進行攪拌振蕩使其混勻。取出酸洗至中性，烘干，120目篩網過篩。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

以漂白后的核桃殼粒子作為原料，按表15配方配制后進行氯漂。

表15 含氯漂白配方

攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進行攪拌振蕩使其混勻。取出堿洗至中性，烘干，120目篩網過篩。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

記錄兩次Lab值見表16。

表16 漂白結果對比

根據表16可以看出：增加氯漂工序后，漂白效果明顯下降，說明不可兩種方法混用。

雙氧水漂白與含氯漂白的漂白原理不同，雖然都是促進木素溶解，但作用鍵位不同，兩種方法混用會導致漂白失效。

1.9.2 預酸洗

參考稻草漿氧堿漂白[3]時的預處理方法，10%核桃殼粒子、2%HCl與水混合，攪拌均勻后在80℃條件下放置30min，期間不斷進行攪拌振蕩使其混勻。處理完成后多次漂洗然后瀝干，按表17配方配制。

表17 漂白配方

攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進行攪拌振蕩使其混勻。取出酸洗至中性，烘干，120目篩網過篩。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

從表18可以看出：進行過酸預處理后，漂白效果有明顯增加，建議漂白工序中添加酸預處理工段。

表18 預酸洗對漂白結果的影響

1.9.3 保護劑

參考稻草漿氧堿漂白[3]時的處理方法，在漂白階段加入保護劑硫酸鎂，先按前文預酸洗的處理方法將核桃殼粒子進行酸洗處理后，將核桃殼粒子按表19配方配制。

表19 漂白配方

操作時，先在水中加入核桃殼粒子、MgSO4、DPTA-5Na、KOH，搖勻后再加入雙氧水，攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進行攪拌振蕩使其混勻。取出酸洗至中性，烘干，120目篩網過篩。取2g樣品，用色差儀測Lab值。

根據表20可以看出：加保護劑后，漂白效果差不太多，因此在此實驗中不建議使用。

表20 添加保護劑對漂白結果的影響

2 結論

綜上所述，核桃殼粒子首選雙氧水作為漂白劑，為了提高漂白效果，應提高漂白劑用量、增加料液pH、提高反應溫度、延長反應時間、增加酸預洗工序。基于成本考慮，本實驗最佳工藝條件：

1）核桃殼粒子（60～120目）用量20%、HCL用量2%，室溫下浸泡1d，漂洗后瀝干水分；

2）雙氧水（35%）用量15%、KOH用量1%，加入漂洗好的核桃殼粒子，室溫浸泡1d后，加熱溫度80℃、慢速加熱攪拌1h以上，攪拌下降溫，過濾；

3）重復上一步工序進行第二次漂白；

4）用1%稀鹽酸水洗至pH中性；

5）烘干，過篩，得成品。

此工藝條件下，L值為88.6，漂白效率65%，產率72%，此反應條件下漂白效果雖未達到實驗中的漂白最優值，但加熱攪拌時間短，成本較低，總體上效率更高。

在此基礎上，考慮到反應過程中過氧化氫易揮發，應選擇密封可抗壓的攪拌設備；同時，考慮到原料的可持續性和成本問題，雙氧水濾液將反復多次利用，以減少成本和解決污染問題；考慮到漂白工序會使核桃殼粒子的纖維部分降解，可選用大顆粒的核桃殼粒子作為原料，可提高產率。