脫硫石膏-粉煤灰膠結材及新型砌塊的研究

丁健

（天津渤化永利化工股份有限公司,天津300450）

我國的主要能源以煤炭為主。目前我國的一次能源（煤、石油、水力、核能等）消耗中，煤炭占67%，還將持續增長。我國一次能源的這個實際情況決定了我國電力工業的裝機必然以燃煤電機組為主、其他發電機組為輔的格局。但同時，燃煤電廠也是污染大戶。

燃煤電廠以煤炭為燃料，煤炭燃燒后會產生大量的粉煤灰。我國的粉煤灰隨著電力工業，尤其是燃煤電廠的迅猛發展，排放量急劇增加。更重要的是，質量很輕的粉煤灰會隨風飛揚，如果環保措施不當，會影響數公里范圍，對周邊居民的生活和健康造成巨大影響，嚴重的情況甚至會污染大氣、土壤和水資源[1]。粉煤灰的大量存貯堆放和污染一直是燃煤火電廠非常棘手的問題，如何對大量貯存堆放的粉煤灰進行有效處理和資源化利用，一直是燃煤電廠非常關注的問題，同時也是眾多電力環保工作者悉心研究的課題。

燃煤火電廠是污染大戶的另一個重要方面表現在，它會向大氣中排放大量的二氧化硫等有害氣體。二氧化硫是大氣主要污染物之一，它溶于水可以形成酸雨，還可以造成光化學污染，其大量無組織排放對自然環境和人類健康會造成很大危害。目前，解決燃煤電廠大量排放二氧化硫的問題，最有效的途徑是對燃煤電廠排放的尾氣實施煙氣脫硫。其中，濕式石灰石（石灰）-石膏法用石灰石作為吸收劑，價廉易得，此法技術成熟，運行穩定可靠，對SO2脫除率高，適用于任何煤種，副產品是脫硫石膏可用率高。世界各國的大型火電廠中，90%以上采用此技術。

石灰石（石灰）-石膏濕法脫硫工藝的副產物中有大量的脫硫石膏。脫硫石膏與天然石膏的主成分相同，均為二水合硫酸鈣CaSO4·2H2O，呈粉末狀。

隨著我國經濟建設的發展以及人民生活水平的提高，我國工業和生活用電量將會以較大幅度持續增長，建設一批大機組燃煤電廠和實施煙氣脫硫是必然趨勢。與此同時，燃煤電廠將排放出大量的粉煤灰和脫硫石膏，這是燃煤電廠伴生的一個重要問題。對于粉煤灰和脫硫石膏這兩大固體廢物，要較好的處理和利用，達到固廢資源化，不僅對電廠本身具有可觀的經濟效益和環保意義，而且對社會可持續發展具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗設備及試劑

粉煤灰綜合利用實驗中使用的設備如表1所示。

表1 粉煤灰綜合利用實驗中使用的設備

粉煤灰綜合利用實驗中所用原料及化學藥品如表2所示。

表2 粉煤灰綜合利用實驗中所用原料及化學藥品

1.2 實驗依據

經過文獻調研可知，粉煤灰在膠結材料上的應用，很大程度上取決于Al2O3、SiO2、CaO三種氧化物的含量以及反應活性。粉煤灰玻璃體的主要組成物質是Al2O3和SiO2，粉煤灰的主要膠結組分是CaO，CaO含量的高低直接影響產品的性能。我們通常將石膏作為水泥緩凝劑，其原理為：水泥熟料中鋁酸三鈣（簡稱C3A）遇到水迅速會很快反應，生成鋁酸鈣水化物，導致水泥漿體快速凝結成型，不利于施工。當石膏加入后，阻止C3A與水反應。首先石膏與C3A反應，生成難溶于水的水合硫鋁酸鈣，即鈣礬石，反應過程式子如下：

鈣礬石在C3A顆粒表面形成一層包裹，可以暫緩C3A進行水化，使水泥的凝結時間得到延緩，有利于工人施工[2]。

水泥熟料的主要成分為：硅酸三鈣（Ca3O5Si）、硅 酸 二 鈣 （Ca2O6Si2）、 鐵 鋁 酸 四 鈣（4CaO·Al2O3·Fe2O3）、鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）。當水泥熟料與水接觸之后，其中的硅酸三鈣、硅酸二鈣早期水化反應生成大量的Ca(OH)2堿性激發劑，這樣可以增加粉煤灰混合物液相中的OH-濃度，促進粉煤灰玻璃體中Si-O鍵和Al-O鍵的斷裂，從而使粉煤灰玻璃體中的SiO2和Al2O3具有活性，在玻璃體的球型顆粒表面體現出來。但是因為這是一個緩慢的過程，所以會使漿體早期的強度很低。只要提高液相堿度，可使此過程加速。混合物料中堿性越強，pH越高，越有助于粉煤灰玻璃體特征的體現。

鑒于上述三種材料能夠相輔相成，因此用粉煤灰和脫硫石膏作為本項實驗的主要原料，摻雜少量的水泥熟料，詳細摸索上述三種主要原料的配比，制備出抗折和抗壓性能等綜合性能優于同等質量的水泥用量的膠凝材料，變廢為寶，也將大大減少水泥用量；將來制備的膠結材料主要用于制備建筑膠砂、混凝土或者建筑墻體裝修材料等。

2 實驗結果與分析

2.1 粉煤灰和石膏的配比對產品強度的影響

按照粉煤灰與脫硫石膏1∶3、1∶1、3∶1的比例組織配方一如表3，進行實驗。實驗所做的膠結材砌塊分別在自然條件下和標準條件下（20℃、濕度90），養護14d和28d，經檢測得出數據如圖1、2。

圖1 砌塊抗壓強度

表3 膠結材砌塊配方一

圖2 砌塊抗折強度

由實驗數據可以看出：增加配料中粉煤灰的量能提高產品的抗壓和抗折性能，但粉煤灰的加入量過多會影響砌塊的性能，實驗中粉煤灰與脫硫石膏比例為1∶1時，表現最佳。脫硫石膏具有粒度集中，級配差的特點。由脫硫石膏加水拌制成的漿體流動性較差。摻入球形微粒結構的粉煤灰，能夠使漿體的流動性得到一定的改善，這是因為粉煤灰的球形微粒結構表面是光滑的，易于滑動，這樣可以使最終膠結材的級配得到優化，降低標準稠度的需水量。

2.2 砂子配比對產品強度的影響

按照水泥占灰膏（粉煤灰和石膏）總質量的40%，砂子添加量為灰膏總質量的20%、30%、40%、50%的比例組織配方二如表4，進行實驗。實驗所做的膠結材砌塊分別在自然條件下和標準條件下（20℃、濕度90），養護14d和28d，經檢測得出數據如圖3、4。

表4 膠結材砌塊配方二

圖3 砌塊抗壓強度

圖4 砌塊抗折強度

由實驗數據可以看出：加大沙子的加入量，砌塊的抗壓強度由試驗3.1中的最大值7 MPa提升至16MPa。沙子能夠起到骨架的作用，水泥填充上砂子之間的空隙,從而形成密實的堆積結構，這樣可以防止砌塊離析和嚴重泌水的情況發生，提高拌合物的粘聚力。

2.3 CaO配比對產品強度的影響

為了研究促進劑CaO對砌塊性能的影響，以配方一為基礎添加CaO組織配方三如表5，進行對比實驗。實驗所做的膠結材砌塊分別在自然條件下和標準條件下（20℃、濕度90），養護14d和28d，經檢測得出數據如圖5、6。

表5 膠結材砌塊配方三

圖5 砌塊抗壓強度

圖6 砌塊抗折強度

由實驗數據可以看出：促進劑CaO的加入，能夠提高砌塊的早期強度，在砌塊養護14d時，即可得到本組實驗的最高值。這是由于石灰特殊的比表面積和結構，石灰與水的反應初期會放出大量熱量，生成氫氧化鈣。在這種堿性條件下，可以促進了粉煤灰玻璃體中Si-O鍵和Al-O鍵斷裂，使粉煤灰玻璃體中SiO2和Al2O3具有活性，在玻璃球型顆粒表面更容易溶出。

2.4 水泥配比對產品強度的影響

為了探究配料中水泥對砌塊性能的影響，以水泥與灰膏（粉煤灰+石膏）的不同比例添加水泥組織配方四如表6，進行對比實驗。實驗所做的膠結材砌塊分別在自然條件下和標準條件下（20℃、濕度90），養護14d和28d，經檢測得出數據如圖7、8。

表6 膠結材砌塊配方四

圖7 砌塊抗壓強度

圖8 砌塊抗折強度

由實驗數據可以看出：隨著提高水泥與灰膏（粉煤灰+石膏）的比例可以提高產品的抗壓和抗折性能。這是由于水泥熟料水化后能產生大量具有活性的氫氧化鈣，隨著膠結材水化過程的進行，活性氫氧化鈣不斷的得到補充，到了反應后期膠結材砌塊就會具有較好的性能。

3 結論

本試驗揭示了各個因素對粉煤灰-脫硫石膏膠結材強度的影響：1）增加粉煤灰的摻入量能提高產品的抗壓和抗折性能，但過度添加粉煤灰會導致砌塊的性能表現不佳；2）沙子的摻入，可以增強砌塊的抗壓強度；3）加入促進劑CaO，能夠促進反應，提高砌塊的早期強度；4）增加水泥的摻入量可以提高產品的抗壓和抗折性能。