煤系高嶺土的干法改性及其填充丁苯橡膠的性能

張慶斌，王宇軒，林 煉，吳明生*

（1. 青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2. 內蒙古超牌建材科技有限公司，內蒙古 呼和浩特

011600）

隨著橡膠工業的迅速發展，傳統的補強填料炭黑和白炭黑已經不能滿足需求，尋找廉價的補強填料成為行業重要的研究課題[1-2]。其中高嶺土以豐富的儲量和低廉的價格以及突出的補強效果成為應用前景廣闊的橡膠補強填料[3-4]。煤系高嶺土是指在煤系地層中，以高嶺石為主要礦物成分的高嶺石黏土巖，成分相對單一，通常以高純度的高嶺石晶體存在于自然界中，其高嶺石的質量分數可達0.97以上[5-7]。

要使高嶺土在橡膠基體中呈現良好的補強效果，對其進行表面改性處理十分關鍵[8-9]。本工作通過高速剪切粉碎和攪拌的方法，對高嶺土進行表面改性處理，以期達到表面有機化并能與橡膠基體良好結合，同時對高嶺土的改性效果進行評價，考察高嶺土對丁苯橡膠（SBR）物理性能及界面結合方面的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

煤系高嶺土，內蒙古超牌建材科技有限公司產品；偶聯劑KH-550，南京曙光化工集團有限公司產品；SBR，中國石化齊魯石化股份有限公司產品。

1.2 配方

SBR 100，高嶺土 50，氧 化鋅 5，硬脂酸 1，聚乙二醇 1.5，硫黃 2，促進劑MBTS 1.2，促進劑MBT 0.7，促進劑D 0.5。

1.3 主要設備和儀器

QJ-10型500 g多功能粉碎機，上海兆申科技有限公司產品；X（S）M-500型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；X（S）K-160型兩輥開煉機，上海雙翼橡塑機械股份有限公司產品；HS100T-FTMO-100型硫化機，深圳佳鑫電子設備科技有限公司產品；Zetasier Nano ZS90型激光粒度電位分析儀，英國馬爾文公司產品；MD-3000A型無轉子硫化儀、AI-7000-M型電子拉力機和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；VERTEX70型傅里葉轉換紅外光譜儀，德國布魯克公司產品；JSM-6700F型掃描（IR）電子顯微鏡（SEM），日本JEOL電子儀器公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 高嶺土的干法改性

將一定量高嶺土放入多功能粉碎機內，并按比例滴加一定量的改性劑（偶聯劑KH-550），利用超高速的剪切粉碎和攪拌作用完成高嶺土改性，達到預定時間后停機，倒出改性高嶺土備用。

1.4.2 膠料混煉和硫化

膠料混煉分兩段進行。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，加料順序為：SBR→氧化鋅、硬脂酸和促進劑→高嶺土和聚乙二醇→硫黃→排膠→停放。二段混煉在開煉機上進行，工藝為：一段混煉膠→薄通→打三角包5次→下片→停放。

除磨耗試樣硫化條件為160 ℃/10 MP×（t90+5 min）外，其余試樣硫化條件為160 ℃/10 MPa×（t90+2 min）。

1.5 分析測試

1.5.1 高嶺土的沉降體積

稱取0.3 g高嶺土加入柱塞量筒內，并加入10 mL液體石蠟，震蕩數次并攪拌均勻，靜置24 h，讀取固體物的體積，即為沉降體積[10]。

1.5.2 高嶺土的Zeta電位

將高嶺土制備成水溶液，通過粒度電位分析儀測定電位。操作參數設置：高嶺土折射率（RI）為1.470；分散介質為水，RI為1.330；測試溫度為25 ℃；平衡時間為2 min。每組試樣平行測試3次后取中值。

1.5.3 高嶺土的紅外（IR）譜

采用透射法測試，波長范圍為400～4 000 cm-1，粉末試樣高嶺土采用溴化鉀壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32。

1.5.4 膠料的物理性能

膠料的物理性能按照相應國家標準進行測試。

1.5.5 膠料的拉伸斷面SEM照片

用SEM觀察膠料的拉伸斷面形態，測試前對拉伸斷面進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 高嶺土改性分析

2.1.1 沉降體積

基于粉體疏水聚團沉降體積大于相同粉體非聚團沉降體積的原理，可表征改性高嶺土的性能[11]。由于未改性高嶺土表面具有親水性，在有機相中傾向于團聚，大粒子沉降較快，小粒子被沉降較快的大粒子所夾帶，所以高嶺土在石蠟油中不斷沉積；改性高嶺土表面呈現親有機性，在有機相中傾向于分散均勻，不易沉積。

改性劑（偶聯劑KH-550）的質量分數和改性時間對高嶺土沉降體積的影響分別見圖1和2。

從圖1和2可以看出：隨著改性劑質量分數的增大和改性時間的延長，高嶺土的沉積體積增大，說明改性高嶺土在液體石蠟中的分散性和穩定性提高；改性劑質量分數過大會在粒子間搭橋而導致絮凝，使高嶺土的穩定性變差，而且還會增加改性成本。改性劑質量分數為0.04和改性時間為1 min時，改性高嶺土的沉降體積較大。

圖1 改性劑質量分數對高嶺土沉降體積的影響Fig.1 Effect of mass fraction of modifier on settling volume of Kaolin

圖2 改性時間對高嶺土沉降體積的影響Fig.2 Effect of modification time on settling volume of Kaolin

2.1.2 Zeta電位

改性劑（偶聯劑KH-550）的質量分數和改性時間對高嶺土Zeta電位的影響分別見圖3和4。

從圖3可以看出：隨著改性劑質量分數的增大，高嶺土的Zeta電位由負值逐漸變為正值；當改性劑質量分數達到0.04時，高嶺土的Zeta電位趨于平緩。根據礦物-溶液界面的Stern雙電層模型，高嶺土表面存在一些氫氧根離子，表面吸附一些正電荷，由于水化作用形成雙電層，使其表面恒帶負電。Zeta電位主要取決于物質表面所帶電荷，因此在水溶液中，未改性高嶺土的Zeta電位為負值；改性高嶺土表面偶聯的改性劑使其表面形成氨基電離層，表面帶正電荷，Zeta電位逐漸變為正值。

圖3 改性劑的質量分數對高嶺土Zeta電位的影響Fig.3 Effect of mass fraction of modifier on Zeta potential of Kaolin

從圖4可以看出，改性時間對Zeta電位的影響較小，當改性時間1 min時，Zeta電位基本達到極大值，改性時間的延長對Zeta電位未有明顯的影響，因此對于Zeta電位，高嶺土最佳改性時間為1 min。

圖4 改性時間對高嶺土Zeta電位的影響Fig.4 Effect of modification time on Zeta potential of Kaolin

2.1.3 IR分析

未改性和改性高嶺土及改性劑（偶聯劑KH-550）的IR譜見圖5。

圖5 未改性和改性高嶺土及改性劑的IR譜Fig.5 IR spectra of unmodified and modified Kaolin and modifier

由圖5可知：改性高嶺土在波數2 934 cm-1處出現—CH2伸縮振動吸收峰，對應偶聯劑KH-550的相應特征峰；而偶聯劑KH-550在波數2 976 cm-1處出現—CH3伸縮振動峰，而此峰未在改性高嶺土紅外光譜中出現，說明改性過程中偶聯劑KH-550與高嶺土發生了偶聯反應，—CH3隨著反應過程中生成的副產物揮發而消失；偶聯劑KH-550在波數3 370和1 616 cm-1處出現N—H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，而改性高嶺土在波數3 400 cm-1處的吸收峰變寬，可能是偶聯劑KH-550中N—H的伸縮振動吸收峰和高嶺土表面的Si—OH的伸縮振動吸收峰發生重疊所致；改性高嶺土在波數1 100 cm-1附近的Si—O和Si—O—Si振動吸收峰區變寬，這是由于偶聯劑KH-550與高嶺土表面形成的R—Si—O—Si與高嶺土表面的Si—O—Si振動吸收峰區重合所致。以上變化均說明偶聯劑KH-550與高嶺土發生了化學鍵合作用。

2.2 高嶺土改性對膠料物理性能的影響

2.2.1 改性劑質量分數

改性劑（偶聯劑KH-550）質量分數對高嶺土膠料物理性能的影響見表1。

表1 改性劑質量分數對高嶺土膠料物理性能的影響Tab.1 Effect of mass fraction of modifier on physical properties of Kaolin compound

由表1可知：與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的硬度、100%和300%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和耐磨性能總體提高；隨著改性劑質量分數的增大，改性高嶺土膠料的硬度、100%和300%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率總體呈先提高后降低趨勢，撕裂強度和耐磨性能總體提高；當改性高嶺土質量分數為0.04時，膠料的100%和300%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率均較高，綜合物理性能較好。

2.2.2 改性時間

改性時間對高嶺土膠料物理性能的影響見表2。

表2 改性時間對高嶺土膠料物理性能的影響Tab.2 Effect of modification time on physical properties of Kaolin compound

由表2可知：隨著改性時間的延長，改性高嶺土膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度呈先提高后降低趨勢，耐磨性能逐漸提高；當改性時間為1 min時，改性高嶺土膠料的綜合物理性能較好。

2.3 膠料的SEM分析

未改性和改性高嶺土膠料的拉伸斷面的SEM照片如圖6和7所示。

從圖6和7可見：未改性和改性高嶺土膠料的拉伸斷面均較粗糙，有韌性斷裂的痕跡；未改性高嶺土的粒子與橡膠基體界面清晰，有較明顯的空隙；改性高嶺土在橡膠基體中分布較均勻，與橡膠基體結合較好。分析認為：未改性高嶺土中粒徑較大的高嶺土粒子與橡膠基體結合不夠緊密，形成的界面粘合不好，膠料的物理性能不佳；改性高嶺土與橡膠的相容性改善，與橡膠基體結合良好，有利于傳遞應力。

圖6 未改性高嶺土膠料的拉伸斷面的SEM照片Fig.6 SEM photos of tensile section of unmodified Kaolin compound

3 結論

（1）在高速剪切粉碎機中，高嶺土的最佳改性條件為：改性劑（偶聯劑KH-550）質量分數為0.04，改性時間為1 min。

（2）在最佳改性條件下，與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的物理性能明顯提高，拉伸強度提高89%，撕裂強度提高21%，DIN磨耗量減小18%。

（3）與未改性高嶺土相比，改性高嶺土與橡膠的相容性改善，與橡膠基體結合良好，有利于傳遞應力，使膠料呈現優異的物理性能。

圖7 改性高嶺土膠料的拉伸斷面的SEM照片Fig.7 SEM photos of tensile section of modified Kaolin compound