間羧基偶氮羧與鈀的顯色反應(yīng)

王其本

摘? 要：本文研究了在微乳Tween-80存在下，Pd （II）與間羧基偶氮羧（m-CCA）的顯色反應(yīng)，試驗(yàn)表明，在pH 3.5的醋酸-醋酸鈉（HAc-NaAc）溶液中，Pd （II）與試劑形成1﹕2的紫紅色配合物，630 nm波長(zhǎng)處為配合物的最大吸收峰，表觀摩爾吸光系數(shù)為2.68×104 L·mol-1·cm-1。Pd （II）的含量經(jīng)測(cè)量在0～15 g/10 mL范圍內(nèi)，符合比爾定律。本法用于碳鈀催化劑中鈀的測(cè)定，獲得了較為成功的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：間羧基偶氮羧? 顯色反應(yīng)? 分光光度法? 鈀

中圖分類號(hào)：O657.3 ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098X（2021）02（c）-0058-03

Color Reaction of M-carboxyl Azocarboxy with Palladium

WANG Qiben

（Lianyungang Qinghao Engineering Consulting Co.， Ltd.， Lianyungang， Jiangsu Provence， 222005 China）

Abstract： In the presence of microemulsion Tween-80， the color reaction of Pd （II） with m-carboxyl carboxyl azo （m-CCA） was studied. The test showed that the pH 3.5 acetic acid-sodium acetate （HAc-NaAc） solution Among them， Pd （II） forms a 1：2 purple-red complex with the reagent. The maximum absorption peak of the complex is at 630 nm， and the apparent molar absorption coefficient is 2.68×104 L·mol-1·cm-1. Beer's law is in accordance with Pd （II） content in the range of 0～15μg/10 mL. This method has been applied to the determination of palladium in carbon palladium catalysts， and satisfactory results have been obtained.

Key Words： M-carboxyl azocarboxy; Color reaction; Spectrophotometry; Palladium

鈀是銀白色金屬，為鉑系元素的成員，原子量為106.42，在地殼中的含量稀少，較軟。測(cè)定微量鈀的方法有高效液相色譜法[1]、濾膜法[2]、動(dòng)力學(xué)法、電極法、發(fā)射光譜法[3]、原子吸收法[4]以及分光光度法等。分光光度法中常用的顯色劑有羅丹寧類[5]、喹啉類、含硫類、卟啉類[6]等試劑。本文系統(tǒng)地研究了間羧基偶氮羧測(cè)定鈀的顯色條件，測(cè)定的表觀摩爾吸光系數(shù)為2.68×104 L·mol-1·cm-1，且等量存在的常見離子包括很多金屬離子都不干擾錫的測(cè)定。可見此方法具有靈敏度高、選擇性好、快速、穩(wěn)定的特點(diǎn)。

1? 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PHSJ-5型酸度計(jì);

UNICO-2000型分光光度計(jì)。

Pd（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1000 g金屬鈀（純度>99.9%）和0.10 g NaCl溶于10.0 mL新鮮王水中，溶液慢慢蒸發(fā)至近干后，加入2.0 mL濃鹽酸，再將此溶液蒸發(fā)至近干。重復(fù)此操作兩次。殘?jiān)?.2 mol/L鹽酸溶解并定容至100 mL，此溶液濃度為1.0 mg/mL。用時(shí)取適量以蒸餾水稀釋此溶液制成10 μg/mL操作溶液。

間羧基偶氮羧（m-CCA）：稱取0.125 g的m-CCA于100 mL燒杯中，然后用蒸餾水進(jìn)行溶解，再移入500 mL容量瓶，進(jìn)行蒸餾水定容搖勻，最終濃度為250 μg/mL;使用時(shí)要再稀釋5倍，得到工作濃度為50 μg/mL。

醋酸-醋酸鈉（HAc-NaAc）溶液（pH 3.5）：將配制好的0.1 mol/L的乙酸和0.1 mol/L的乙酸鈉按16：1的比例混合，搖勻，用pH計(jì)校準(zhǔn)。吐溫-80（Tween-80）：配置1%的土溫溶液。

以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

移取1.0 mL 10 μg/mL適量Pd （II）工作液于10 mL比色管中，依次加入0.8 mL pH 3.5的HAc-NaAc緩沖溶液，2.0mL m-CCA，1.0 mL 吐溫-80（Tween-80），定容后并進(jìn)行搖勻。10 min后，用1 cm比色皿，于630 nm處測(cè)定溶液的吸光度，以試劑空白為參比。

2? 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

在吐溫-80（Tween-80）存在下，依照試驗(yàn)方法，測(cè)定不同波長(zhǎng)下配合物以相應(yīng)試劑空白為參比的吸收光譜曲線。配合物最大吸收峰位于630nm波長(zhǎng)處，試劑空白最大吸收峰位于560nm，配合物與試劑空白相比紅移了70nm。

2.2 體系酸度的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，分別考察了HAc-NaAc、H3BO3-NaOH、H2SO4、Na2B4O7-NaOH、Na2B4O7-HCL、鹽酸-鄰苯二甲酸氫鈉等介質(zhì)對(duì)體系的影響，以pH在3.19～4.4的緩沖溶液HAc-NaAc為介質(zhì)，以HAc-NaAc溶液最合適，體系的吸光度穩(wěn)定且最大，選擇pH 3.5 的HAc-NaAc溶液對(duì)體系pH進(jìn)行控制。

2.3 緩沖溶液用量

改變緩沖溶液的用量，考察對(duì)體系的影響，結(jié)果表明，其用量在0.8～1.6 mL范圍內(nèi)，均能達(dá)到控制酸度的目的，選用0.8 mL pH 3.5的HAc-NaAc緩沖溶液。

2.4 表面活性劑的影響

考察了不同類型的表面活性劑（如OP、CTMAB、吐溫-80、吐溫-20、OP微乳液、CPB-OP復(fù)配型微乳液、CTMAB微乳液）對(duì)顯色體系的影響，研究發(fā)現(xiàn)吐溫-80（Tween-80）存在時(shí)，整個(gè)體系的靈敏度和穩(wěn)定性最好。其用量在0.8～1.4mL內(nèi)，體系吸光度穩(wěn)定且最大，故選用1.0mL 。

2.5 顯色劑用量的影響

m-CCA用量在1.2～2.2mL范圍內(nèi)，體系吸光度達(dá)到最大值并且很穩(wěn)定，故選1.2mL m-CCA作顯色劑。

2.6 試劑加入順序的影響及配合物和顯色時(shí)間的穩(wěn)定性

改變?cè)噭┘尤腠樞驕y(cè)定試液的吸光度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)試劑的加入順序?qū)ξ舛鹊挠绊懴鄬?duì)較大，按實(shí)驗(yàn)方法中試劑加入順序?yàn)樽罴眩囼?yàn)結(jié)果表明，體系在室溫下即可顯色完全，一般在顯色后10min可達(dá)到最大吸光度，并且可以保持穩(wěn)定2h。

2.7 配合物組成的測(cè)定

應(yīng)用摩爾比法、平衡移動(dòng)法、連續(xù)變化法可測(cè)得配合物組成Pd （II）：m-CCA=1：2，選用連續(xù)變化法和摩爾比法測(cè)定Pd （II）與Tween-80的絡(luò)合比，試驗(yàn)結(jié)果表明Pd （II）∶Tween-80=1：4，所以三元絡(luò)合物組成為Pd （II）∶m-CCA∶Tween-80=1∶2∶4。

平衡移動(dòng)法測(cè)定配合物組成的回歸方程為：y=lg[Ax/（Am-Ax）] = nlg[R]-lgKi，線形回歸直線的斜率n為2.0899，故配合物Pd （II）—m-CCA的組成比是1：2，由上述回歸方程進(jìn)行計(jì)算可得到配合物Pd （II）—m-CCA的表觀不穩(wěn)定常數(shù)Ki為1.2648×10-11，表觀穩(wěn)定常數(shù)Ks則為0.7813×1011。

2.8 共存離子的影響

依照試驗(yàn)方法，在加入10g Pd（II） 的同時(shí)，加入不同量的共存離子，進(jìn)行干擾試驗(yàn)，在相對(duì)誤差≤±5%時(shí)。常見的Na+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Mg2+，K+，Mn2+等離子不干擾。Ca2+，Pb2+，Sr2+干擾比較嚴(yán)重。

2.9 工作曲線及靈敏度

在一系列的10mL比色管中，將一定量的鈀工作液依次加入，經(jīng)試驗(yàn)方法顯色測(cè)定，鈀量在0～15μg /10mL范圍內(nèi)，結(jié)果符合比爾定律。最終線性回歸方程為：A=0.02434ρ（μg/10mL）+ 0.00171，其中線性相關(guān)系數(shù)R=0.99914，而表觀摩爾吸光系數(shù)ε為2.68×104 L·mol-1·cm-1。

3? 樣品分析

3.1 碳鈀催化劑中鈀的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取鈀碳催化劑0.1000g于燒杯中，加入濃硝酸26mL和高氯酸10滴，小心加熱至近干，反復(fù)添加硝酸和高氯酸至碳粒完全被氧化至消失，繼續(xù)加熱至冒高氯酸白煙，待煙冒盡后，加6mol/L的鹽酸12mL溶解，然后用水定容于100mL的容量瓶中，搖勻。準(zhǔn)確移取一定體積（1～5mL）樣品溶液于10mL比色管中，加2mol/L的鹽酸溶液1mL，稀釋至刻度按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并做加入回收實(shí)驗(yàn)。

3.2 含鈀分子篩中鈀的測(cè)定

稱取0.5000 g細(xì)的分子篩試樣于100mL燒杯中，加入25mL濃硝酸于砂浴或電熱板上加熱、加入200g/L NaCl溶液1mL，低溫蒸發(fā)至干，然后加6mol/L的鹽酸溶液5mL，再次蒸發(fā)至干，冷卻后，加6mol/L的鹽酸溶液10mL溶解，溶入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。按照方法進(jìn)行測(cè)定，并做加入回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊左軍，張華山，程介克.HQS柱前衍生HPLC法高選擇性測(cè)定痕量鈀及其在礦樣分析中的應(yīng)用[J].冶金分析，2000（3）：1-3.

[2] 郭啟華，周勇義，鄒洪，等.三氮烯類試劑在光度法分析中的應(yīng)用進(jìn)展[J].冶金分析，2003（1）：20-26.

[3] 王應(yīng)進(jìn)，李秋瑩，李玉萍，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定辛酸銠催化劑中鉑鈀鉛鐵銅鋁鎳[J].冶金分析，2019，39（6）：24-28.

[4] 林琳，韓華云，陳克.涂鉬石墨管—電熱原子吸收法測(cè)定藥品中微量鈀[J].光譜學(xué)與光譜分析， 2002（3）：476-477.

[5] 霍燕燕，王歡，張小英，等.5-（5-氰基-2-吡啶偶氮）-2，4-二氨基甲苯分光光度法測(cè)定微量釕（Ⅱ）[J].冶金分析，2019，39（5）：61-64.

[6] 房彥軍，安太成，金星龍，等.Meso-四（4-羧甲氧基苯）卟啉與鈀的顯色反應(yīng)研究及應(yīng)用[J].冶金分析，2000（3）：40-42.

[7] 朱鴨梅，董耀，胡蓉，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定藥用輔料山梨醇中的鉛和鎳[J].化學(xué)分析計(jì)量，2019，28（6）：39-42.

[8] 李光明.FCC廢催化劑綜合利用新工藝研究[D].北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2019.

[9] 武江艷.基于吡啶偶氮胺類試劑—金屬絡(luò)合物電沉積構(gòu)筑的納米電化學(xué)傳感研究[D].延安：延安大學(xué)，2019.

[10] 韓權(quán)，陳虹，霍燕燕，等.2-（5-硝基-4-甲基-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯胺激光熱透鏡光譜法測(cè)定礦石中鈀[J].冶金分析，2019，39（6）：65-69.

[11] 韓權(quán)，郝甜甜，霍燕燕，等.5-（5-氰基-2-吡啶偶氮）-2，4-二氨基甲苯分光光度法測(cè)定微量Co（Ⅱ）的研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2019，35（2）：210-214.