磷雜菲基共聚協效阻燃聚酰胺6纖維的制備及其性能

劉 可， 陳 爽， 肖 茹

(東華大學 高性能纖維及制品教育部重點實驗室， 上海 201620)

聚酰胺6(PA6)織物具有優異的耐化學腐蝕性、耐磨性和柔韌性;但PA6纖維的極限氧指數(LOI值)僅為22%～23%，且燃燒過程產生有毒煙氣、帶焰熔滴等易引發二次傷害[1-2]，因此，需開發阻燃PA6纖維以提高其安全性。在PA6合成過程中，將高效阻燃劑作為共聚單體引入聚酰胺分子鏈可賦予其阻燃特性[3]，避免紡絲加工時因阻燃劑添加量大、分散不均而影響可紡性的問題[4]。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)類阻燃劑穩定性好、成炭率高，其中10-(2,5-二羥基苯基)-10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-HQ)常用來阻燃環氧樹脂[5]、聚酯[6-7]、聚氨酯[8]等。以DOPO-HQ為基礎合成的10-(2,5-二羧基苯氧基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPODP)兩端為羧基官能團，能作為共聚單體引入聚酰胺分子鏈中。二硫化鉬(MoS2)具有與石墨相似的二維層狀結構，具有良好的阻隔作用與催化作用[9]。Li等[10]將由水熱法制備的MoS2涂層納米管(MoS2-TNT)用于阻燃環氧樹脂，引入質量分數為2%的MoS2-TNT的環氧樹脂具有良好的成炭性與抑煙性，優于單獨使用MoS2或TNT的環氧樹脂。ZnS能夠減少基體材料的炭化，少量添加可起協效阻燃作用[11]。周衛東等[12]將ZnS等與三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)復配制備協效阻燃PA6纖維，阻燃劑總添加量6%不變，添加0.6% ZnS的阻燃PA6纖維其LOI值提高至26.8%。

本文選擇DOPODP為共聚阻燃劑制備共聚阻燃PA6(PA6-DOPODP)，進一步篩選MoS2和ZnS為協效阻燃劑原位引入PA6-DOPODP聚合體系，制備DOPODP共聚協效阻燃PA6(PA6-DOPODP/MoS2/ZnS)及纖維，主要研究DOPODP及協效阻燃劑的引入對PA6的結構、阻燃性能及纖維的力學性能、阻燃性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

己內酰胺(CPL)，工業級，巴斯夫(中國)有限公司；10-(2,5-二羧基苯氧基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPODP)，工業級，湖北省興發磷化工研究院有限公司；MoS2、ZnS,化學純，阿拉丁化學試劑有限公司；癸二胺(DMDA),化學純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水,自制。

1.2 主要儀器與設備

GSHA-5L型高壓聚合釜，上海巖征儀器貿易有限公司；ABEφ25X5型熔融紡絲機，日本ABE公司；KU482A型小型針織機，無錫天翔針織機械有限公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Thermo Fisher公司；Avance III 600型核磁共振波譜儀(NMR)，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型元素分析儀(EA)，德國Elmentar公司；Rodigy型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)，美國Leeman公司；PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國Agilent公司；Q20型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司；M601型垂直燃燒儀，青島山紡儀器有限公司；ZR01型極限氧指數儀，青島山紡儀器有限公司；FTT 0007型錐形量熱儀(CONE)，英國FTT公司；QP-2010型裂解氣質聯用儀(Py-GC/MS)，日本Shimadzu公司;TG209F1型熱重分析儀(TGA)，德國Netzsch公司；InVia Reflex型激光拉曼光譜儀，英國Renishaw公司；Quanta-250型環境掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克FEI公司；XQ-1C型纖維強伸度儀，上海利浦應用科學技術研究所。

1.3 試樣制備

1.3.1 阻燃劑DOPODP的預處理

首先對DOPODP進行成鹽處理。將等物質的量的DMDA乙醇溶液逐滴滴入DOPODP乙醇溶液，于60 ℃攪拌反應2 h，抽濾干燥得DOPODP-DMDA鹽。

1.3.2 共聚阻燃聚酰胺6的制備

稱取一定量的CPL、DOPODP-DMDA鹽、MoS2、ZnS與去離子水等加入高壓聚合釜進行聚合反應。首先在250 ℃、0.5 MPa條件下開環反應3 h；接著泄壓至0 MPa，氮氣保護繼續反應5 h；最后抽真空提高聚合度，經鑄帶、切粒獲得PA6-DOPODP/MoS2/ZnS切片。具體實驗配方及相應試樣編號如表1所示。PA6-DOPODP/MoS2/ZnS合成過程如圖1所示。

表1 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS實驗配方Tab.1 Experiment formula of PA6-DOPODP/MoS2/ZnS

1.3.3 阻燃聚酰胺6纖維及織物的制備

將阻燃PA6切片干燥去除水分，根據各切片的熔點、黏度與流變性能設置合適的紡絲加工溫度，噴絲板孔徑為0.3 mm，紡絲溫度為245～265 ℃，卷繞速度為800 m/min，牽伸倍數為2.8～3.5。對阻燃PA6切片進行熔融紡絲、卷繞、牽伸，制得阻燃PA6纖維。利用針織機(260孔小針)將纖維搖制為襪筒，每種試樣各3筒，轉速為300 r/min,分別編織5 m織物。

1.4 測試與表征

化學結構測試：采用傅里葉變換紅外光譜儀表征試樣結構，波數范圍為4 000～500 cm-1；采用核磁共振波譜儀，以D2SO4為溶劑，測試試樣的氫譜(1H-NMR)與磷譜(31P-NMR)。

元素含量測試：采用元素分析儀測定C、H、N元素含量；采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定P元素含量。

圖1 PA6-DOPODP合成過程Fig.1 Preparation process of PA6-DOPODP

相對分子質量及其分布測試：按照GB/T 12006.1—2009《塑料 聚酰胺 第1部分：黏數測定》測定相對黏度，選取毛細管內徑為1.0～1.1 mm的烏氏黏度計，以96%濃硫酸為溶劑；采用凝膠滲透色譜儀測試試樣的分子質量及其分布，以六氟異丙醇為溶劑，配成1.0 mg/mL溶液。

熱性能測試：采用差示掃描量熱儀測試試樣熔融及結晶行為。氮氣氣氛，260 ℃恒溫5 min消除熱歷史，以10 ℃/min的速率降溫至100 ℃，然后升溫至260 ℃。

阻燃性能測試：按照ASTM D3801—2010《在垂直位置下固體塑料的比較燃燒特性測定的標準試驗方法》測定試樣垂直燃燒性能，試樣樣條厚度為3.2 mm；按照ASTM D2863—2017《塑料材料持續燃燒所需最低氧氣含量的測試(氧指數測試)》測定試樣的LOI值，試樣樣條尺寸為100 mm×10 mm×4 mm；按照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》測定織物的垂直燃燒性能；按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》測試織物的LOI值；按照ISO 5660-1—2002《火災反應試驗——熱釋放、產煙量和質量損失率 第1部分：熱釋放速率(錐形量熱法)》進行錐形量熱測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，熱輻射為50 kW/m2。

熱裂解測試：采用裂解氣質聯用儀分析試樣裂解產物，進樣溫度為300 ℃，裂解溫度為600 ℃。

熱穩定性測試：采用熱重分析儀測定試樣的熱穩定性，氮氣氣氛，以10 ℃/min的速率從室溫升至700 ℃。

殘炭及纖維形貌結構測試：采用掃描電子顯微鏡分析炭層、纖維表面及淬斷面形貌；通過激光拉曼光譜儀測試殘炭結構，激光波長為532 nm，掃描范圍為2 000～800 cm-1。

纖維力學性能測試：采用纖維強伸度儀測試纖維的斷裂強度與斷裂伸長率，纖維夾持距離為20 mm，拉伸速率為20 mm/min。

2 結果與討論

2.1 DOPODP共聚阻燃PA6結構與性能

2.1.1 化學結構

圖2為DOPODP與DOPODP-DMDA鹽的紅外譜圖。

圖2 DOPODP與DOPODP-DMDA鹽的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of DOPODP and DOPODP-DMDA salt

圖3為0#與4#試樣的紅外譜圖。在4#試樣紅外譜圖中出現PA6特征峰，同時新增一些新的吸收峰，1 232與1 037 cm-1處對應—O—振動吸收峰，1 073 cm-1處對應P—O—C振動吸收峰，760 cm-1處對應苯環C—H振動吸收峰。可初步判斷DOPODP已共聚至PA6分子鏈。

將4#試樣純化后溶于D2SO4進行核磁測試。圖4示出4#試樣的結構式與核磁共振譜圖。圖4(b)示出4#試樣的氫譜(1H-NMR)，化學位移δ為1.78(a)，2.10(b)，3.05(c)與3.87(d)處對應著PA6的H化學位移，化學位移為7.54～9.27(e)處對應著DOPODP中苯環的H化學位移；圖4(c)示出4#試樣的磷譜(31P-NMR)，化學位移為33.12處對應4#試樣的P化學位移。

圖3 試樣的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

圖4 4#試樣的結構式與核磁共振譜圖Fig.4 Structure and NMR spectrum of sample 4#. (a) Structure; (b) 1H-NMR spectrum; (c) 31P-NMR spectrum

表2示出PA6-DOPODP樣品純化后元素分析結果。隨DOPODP添加量增加，PA6-DOPODP中磷含量逐漸提高。其中4#試樣實測磷含量為0.635%，占理論磷含量的91.10%。不同DOPODP添加量的阻燃PA6，DOPODP參與聚合反應比均超90%，表明DOPODP可較好地參與PA6縮聚反應。由紅外譜圖、核磁譜圖與元素分析可判斷DOPODP經共聚反應引入PA6分子鏈。

2.1.2 相對分子質量及其分布

表3示出PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的相對黏度、數均分子量及分布數據。PA6-DOPODP相對黏度和數均分子量隨阻燃劑添加量的增加而降低，4#試樣相對黏度和數均分子量分別為2.37和1.92×104g/mol。數均分子量分布相對變化不大[13]，DOPODP可與PA6較好地發生聚合反應。DOPODP共聚協效阻燃PA6的相對黏度較4#試樣稍提高，其中5#試樣相對黏度提高到2.42，說明MoS2和ZnS對4#聚合體系影響較小。

表2 PA6-DOPODP元素分析結果Tab.2 Element analysis results of PA6-DOPODP

表3 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的 相對黏度、數均分子量及其分布Tab.3 Relative viscosity, molecular weight and molecular weight distribution of PA6-DOPODP/MoS2/ZnS

2.1.3 熔融及結晶行為

表4示出PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的DSC數據。隨著DOPODP添加量的增加，PA6-DOPODP的熔融溫度、結晶溫度與結晶度均一定程度降低[14-15]。4#試樣熔融溫度降至209.5 ℃，結晶溫度降至157.9 ℃，結晶度降至27.6%。這是因為DOPODP的磷雜菲結構空間位阻較大，破壞PA6分子鏈規整性，PA6分子間氫鍵密度降低、分子間作用力減小，并且側基較大會降低PA6-DOPODP結晶能力。DOPODP共聚協效阻燃PA6熔融溫度變化不大，結晶溫度與4#試樣相比提高，5#和6#試樣的結晶溫度分別為179.9和166.7 ℃，這是由于MoS2和ZnS降溫過程異相成核，促進PA6在更高溫度結晶，且5#和6#試樣的結晶度與4#試樣相比增大。

表4 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的DSC數據Tab.4 DSC results of PA6-DOPODP/MoS2/ZnS

2.2 DOPODP共聚阻燃PA6阻燃性能

2.2.1 垂直燃燒性能與LOI值

表5示出PA6-DOPODP/MoS2/ZnS垂直燃燒測試與LOI值測試結果。隨DOPODP添加量增加，PA6-DOPODP的LOI值增加，4#試樣的LOI值為(27.6±0.2)%，但垂直燃燒級別仍為V-2級。PA6-DOPODP燃燒時熔體黏度較高，火焰區域熱量無法及時被帶走，因此阻燃性能提升有限。引入MoS2和ZnS協效阻燃劑后，垂直燃燒測試均達到V-0級，且LOI值提升，5#與6#試樣的LOI值分別提高至(30.3±0.2)%與(30.7±0.2)%，阻燃性能得到進一步提高。

表5 垂直燃燒與極限氧指數測試結果Tab.5 Vertical burning and LOI values test results

2.2.2 錐形量熱數據

表6示出錐形量熱測試數據。圖5示出PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的熱釋放速率(HRR)曲線。引入DOPODP后，4#試樣的引燃時間(TTI)提前，表明DOPODP加速聚酰胺降解；熱釋放速率峰值(p-HRR)由0#試樣的1 132 kW/m2降為4#試樣的868 kW/m2，總熱釋放量(THR)由0#試樣的136 MJ/m2降為4#試樣的105 MJ/m2，分別下降23.3%和22.8%，表明火焰傳播危害性減小；4#試樣的平均有效燃燒熱(av-EHC)下降24.3%，而比消光面積(SEA)增加107.6%，說明氣相燃燒不充分。DOPODP降解釋放PO·等含磷自由基，含磷自由基可捕捉高聚物燃燒過程中產生的活性自由基，中斷燃燒鏈反應，起到氣相阻燃作用；與0#試樣相比，4#試樣的殘炭量有所增加，DOPODP可以促進炭層的形成，起到隔絕氧氣與可燃氣體的作用。引入協效阻燃劑后，5#和6#試樣的p-HRR分別為785和766 kW/m2，與4#試樣相比分別下降9.6%和11.8%，THR比4#試樣分別下降12.4%和10.5%；此外，DOPODP共聚協效阻燃PA6的殘炭量比4#試樣提高，分別為6.52%和6.37%，這說明MoS2與ZnS的引入可進一步降低火災發生時的危險程度。

表6 錐形量熱測試數據Tab.6 Cone calorimetric data

圖5 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的HRR曲線Fig.5 HRR curves of PA6-DOPODP/MoS2/ZnS

2.2.3 高溫熱裂解性能

圖6為DOPODP及0#和4#試樣高溫熱裂解圖。DOPODP裂解產物主要有CO2、對苯二酚、2-苯基苯酚和DOPO等。DOPO進一步降解產生含磷自由基捕捉活性自由基，同時形成磷酸及衍生物覆蓋高聚物熔體而隔絕氧氣與可燃氣體。0#與4#試樣主要裂解產物是己內酰胺，己內酰胺在0#與4#試樣中含量分別為74.50%與65.48%，與0#試樣相比，4#試樣裂解產生的己內酰胺含量減少12.11%，己內酰胺生成量的減少有助于LOI值的提高[16]，說明DOPODP在PA6中存在部分凝聚相阻燃作用。

圖6 DOPODP及0#和4#試樣的高溫熱裂解圖Fig.6 Py-GC/MS spectra of DOPODP, sample 0# and 4#

2.2.4 熱穩定性

表7示出PA6-DOPODP的TG數據。PA6的初始熱分解溫度為380.3 ℃，PA6-DOPODP的初始熱分解溫度隨阻燃劑添加量的增加而逐漸降低，4#試樣的初始熱分解溫度降至365.9 ℃，最大熱分解溫度由PA6的453.3 ℃降至4#試樣的403.1 ℃。這是由于磷雜菲基團與苯環相連的P—C鍵鍵能較低，較高溫度下首先斷裂，促進聚酰胺分子鏈的降解。引入協效阻燃劑后阻燃PA6起始分解溫度略有提高，試樣6#最大熱分解溫度提高至422.1 ℃，ZnS的引入可提高4#試樣的熱穩定性。對比700 ℃時的殘炭量，隨阻燃劑添加量的增加，殘炭量增加，4#試樣殘炭量由PA6的0.1%提高至4.9%，說明DOPODP有助于促進PA6成炭。DOPODP共聚協效阻燃PA6殘炭量比4#試樣提高，5#試樣的殘炭量為6.9%，6#試樣的殘炭量為8.3%。這說明MoS2與ZnS對PA6-DOPODP體系有促進成炭作用。

表7 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的TG數據Tab.7 Thermogravimetry data of PA6-DOPODP/ MoS2/ZnS

2.2.5 殘炭形貌與結構

圖7示出0#與4#試樣在600 ℃熱處理后殘炭形貌。0#試樣炭層表面包含大量孔洞的疏松結構，4#試樣的表面炭層結構致密。DOPODP受熱分解時會生成磷酸及偏磷酸，含磷液膜覆蓋在高聚物表面可隔絕氧氣與可燃性氣體，偏磷酸進一步反應產生聚磷酸等，聚磷酸相對密度大、不易揮發，促進聚酰胺表面脫水形成炭層[17]，具有凝聚相阻燃作用。

圖7 試樣殘炭形貌Fig.7 SEM images of char residues of samples

圖8為0#與4#試樣在600 ℃熱處理后殘炭的拉曼光譜圖。D峰與G峰面積比值越大，炭層的無序化程度越大，結構越疏松[18]。0#試樣D峰與G峰面積比為3.68，4#試樣D峰與G峰面積比為2.93。這說明DOPODP的引入使炭層有序程度提高，結構更加致密，在燃燒過程中發揮凝聚相阻燃作用。

2.3 DOPODP共聚阻燃PA6纖維性能

2.3.1 表面及淬斷面形貌

圖9示出試樣纖維表面及淬斷面形貌。可以看出，各纖維表面光滑，MoS2和ZnS與DOPODP共聚阻燃PA6基體相容性較好，纖維表面較為光滑。4#試樣纖維淬斷面平整致密，無顆粒存在；5#試樣纖維淬斷面均勻分布著MoS2片層結構；6#試樣纖維淬斷面均勻分布著一些孔洞，這說明協效阻燃劑在基體中分散較好，未出現團聚現象。

圖8 試樣殘炭拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of char residues of sample

圖9 纖維表面及淬斷面形貌Fig.9 SEM images of surface and cross-section of samples

2.3.2 纖維力學性能

表8示出阻燃PA6纖維的力學性能測試結果。由表可知：0#試樣纖維斷裂強度為4.3 cN/dtex，斷裂伸長率為57.8%；隨著DOPODP添加量的增加，PA6-DOPODP纖維斷裂強度下降，其中4#試樣纖維斷裂強度為3.3 cN/dtex，斷裂伸長率為55.6%。DOPODP的引入使得阻燃PA6氫鍵密度下降、分子間作用力減小、結晶度降低，因此其纖維的斷裂強度也相應下降。引入協效阻燃劑后，DOPODP共聚協效阻燃PA6纖維的斷裂強度與斷裂伸長率均比4#試樣纖維降低，5#與6#試樣纖維的斷裂強度分別為2.6和2.3 cN/dtex，斷裂伸長率分別為46.2%和32.3%。由于纖維直徑小，MoS2與ZnS的存在導致纖維在拉伸過程中應力集中，引起纖維斷裂，纖維斷裂強度和斷裂伸長率均下降。

2.3.3 織物阻燃性能

對阻燃PA6織物進行垂直燃燒和LOI值測試，相關結果列于表9。

表8 纖維的力學性能Tab.8 Mechanical properties of fibers

表9 織物的阻燃性能Tab.9 Flame retardancy of fabrics

PA6織物被引燃后，火勢迅速蔓延，損毀長度為14.2 cm。相比PA6織物，阻燃織物離開火焰后很快停止燃燒，損毀長度分別為4.7、3.2和4.8 cm，且均未引燃脫脂棉，阻燃性能提高。阻燃PA6織物的LOI值高于PA6織物，4#、5#與6#試樣織物LOI值分別提高到(27.5±0.2)%、(29.3±0.2)%和(29.7±0.2)%。這說明阻燃PA6織物引燃難度增大，可有效降低織物的火災危害性。

3 結 論

1)隨著DOPODP添加量的增加，PA6-DOPODP阻燃性能提高，4#試樣的LOI值達27.6%、垂直燃燒級別達V-2級。引入協效阻燃劑后，DOPODP共聚協效阻燃PA6垂直燃燒級別為V-0級，LOI值達30%以上。與PA6織物相比，阻燃PA6織物阻燃性能提高，可離火自熄、損毀長度減小、LOI值提高，引燃難度增大。

2)DOPODP對PA6以氣相阻燃作用為主。DOPODP分解產生含磷自由基，含磷自由基通過捕捉燃燒活性自由基，終止燃燒過程；MoS2和ZnS在DOPODP共聚協效阻燃PA6纖維中分布均勻，可促進PA6成炭，表現為凝聚相阻燃作用。

3)與PA6纖維相比，阻燃PA6纖維力學性能有一定程度的下降，4#與5#試樣纖維的斷裂強度分別為3.3和2.6 cN/dtex，斷裂伸長率分別為55.6%和46.2%。