棉/粘膠混紡織物的阻燃抗菌整理

張姣姣， 李雨洋， 劉 云， 董朝紅， 朱 平

(1. 青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071； 2. 青島大學 功能紡織品與先進材料研究院， 山東 青島 266071； 3. 青島大學 生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室， 山東 青島 266071)

棉織物由于可再生和吸濕透氣性強等優點而廣泛應用于服裝、家居等領域中[1]，粘膠織物以其良好的懸垂性和手感等優點成為制造睡衣、內衣、襯衫等服飾的首選面料之一[2]。棉/粘膠混紡織物同時具備了棉織物和粘膠織物的雙重優點，更多地被用于服飾、家居裝飾等領域；但其良好的吸濕性反而使織物在使用過程中因易受潮而滋生細菌，從而影響人們的使用體驗，甚至對人體健康造成一定影響。除此之外，由于棉/粘膠混紡織物的極限氧指數僅為20%左右，屬于易燃織物，一旦著火，會對人們的生命財產造成威脅。因此，棉/粘膠混紡織物的易燃性和易滋生細菌等不足嚴重限制了其廣泛應用，對棉/粘膠混紡織物進行阻燃和抗菌整理也就顯得尤為重要[3-5]。

單一功能的紡織品并不能滿足人們日益增長的生活需求，賦予織物多功能化勢在必行。多重功能助劑由于相容性差很難實現同浴整理；而對織物分步整理則會不同程度降低織物的物理力學性能，因此不能獲得預期效果的功能紡織品[6]。梳狀共聚物屬于接枝共聚物的一種特殊形式，通過在支鏈上嫁接不同功能的單體以賦予共聚物多種功能，通過沉積于織物表面以獲得優異的整理效果，從而越來越引起人們的關注[7]。

為了同時賦予棉/粘膠混紡織物阻燃和抗菌雙重功能，本文利用二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、多聚甲醛和亞磷酸二甲酯等合成了一種新型的梳狀硅-磷-氮協效阻燃抗菌整理劑。通過單因素實驗確定了棉/粘膠混紡織物的最佳整理工藝，并對整理后織物的化學結構、燃燒性能、熱穩定性、表面形貌和元素及抗菌性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

材料：漂白棉/粘膠(70/30)混紡織物(青島第六印染廠)。

實驗藥品：冰醋酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯、平板計數瓊脂、磷酸鹽緩沖稀釋液PBS、LB肉湯、7.5%NaCl肉湯，均由上海國藥集團化學試劑有限公司提供；二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷,購自上海硅普化學品有限公司;2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA),由山東鑫泰水處理技術股份有限公司提供；大腸桿菌和金黃色葡萄球菌,由上海保藏生物技術中心提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 阻燃抗菌整理劑合成工藝

首先將0.1 mol二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷和2 mol蒸餾水在0～5 ℃下混合縮水聚合完全后，升溫至40 ℃，并加入0.4 mol多聚甲醛反應2 h，再次將反應升溫至60 ℃，并將0.4 mol亞磷酸二甲酯緩慢加入且持續反應6 h。反應結束后，通過旋蒸、萃取和干燥等手段最終獲得梳狀共聚物硅-磷-氮協效阻燃抗菌整理劑(DSCFT)。

1.2.2 棉/粘膠混紡織物整理工藝

配制一定質量濃度的DSCFT溶液，加入1%的催化劑次亞磷酸鈉和一定量的PBTCA溶液(浴比為1∶10)，將織物浸泡溶液后二浸二軋(軋余率為80%)，然后烘焙從而得到目標織物。采用單因素實驗探究整理劑DSCFT質量濃度、交聯劑PBTCA質量濃度、整理溫度和時間、預烘時間和溫度以及焙烘時間和溫度對織物阻燃性能的影響，最終得出最優工藝。

樣品的質量增加率Y1計算公式為

式中：m1為整理后棉/粘膠混紡織物的質量，g；m2為整理前棉/粘膠混紡織物的質量，g。

纖維素與整理劑的反應機制如圖1所示。

圖1 整理劑DSCFT與纖維素纖維的反應方程式Fig.1 Equation of DSCFT react with cellulose

1.3 織物性能測試與表征

1.3.1 化學結構表征

通過Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀測試整理后棉/粘膠混紡織物的紅外光譜。

1.3.2 阻燃性能測試

垂直燃燒法：按照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》，利用LFY-601A型垂直法阻燃性能測試儀測試棉/粘膠混紡織物的垂直可燃性。按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，利用JF-5數顯氧指數儀測定棉/粘膠混紡織物的極限氧指數(LOI值)。

1.3.3 織物表面形貌及元素分析

利用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對整理前后棉/粘膠混紡織物燃燒后的表面形貌進行表征；利用JEOL-6300F型能量色散X射線光譜儀對DSCFT整理棉/粘膠混紡織物燃燒前后的磷(P)、硅(Si)、氧(O)、碳(C)和氮(N)組分進行表征。

1.3.4 熱穩定性能測試

按照GB/T 13464—2008《物質熱穩定性的熱分析試驗方法》，利用TG209F3型熱重分析儀，在氮氣氛圍下以10 ℃/min從35 ℃上升到800 ℃以分析整理前后棉/粘膠混紡織物的熱穩定性能。

1.3.5 織物抗菌性能測試

采用GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能評價 第3部分：振蕩法》分析DSCFT整理棉/粘膠混紡織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果。利用30 SⅡ立式壓力蒸汽滅菌鍋進行實驗前期準備；利用LCB-1FD凈化工作臺進行實驗操作；利用ZHWY-2102C恒溫搖床培養箱和ZSD-1160全自動新型生化培養箱進行細菌培養。織物的抑菌率Y2計算公式為

式中：w1為空白樣品或未經整理的棉/粘膠混紡織物在瓊脂計數板上的存活菌落數,個；w2為DSCFT整理的棉/粘膠混紡織物在瓊脂計數板上的存活菌落數，個。

1.3.6 織物拉伸強力測試

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，利用HDO26PC型多功能電子織物強力儀測定整理后織物的拉伸強力。

2 結果與討論

2.1 織物化學結構分析

圖2 整理后棉/粘膠混紡織物的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of treated cotton-viscose blended fabrics

2.2 單因素實驗分析

以垂直燃燒法測試指標(續燃、陰燃時間，損毀長度)和極限氧指數作為測試指標，并通過控制變量法對棉/粘膠混紡織物進行阻燃工藝探究，從而獲得最優織物整理工藝。

2.2.1 整理劑和交聯劑對織物阻燃性能的影響

整理劑DSCFT質量濃度、交聯劑PBTCA質量濃度對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響分別如表1、2所示。

表1 整理劑質量濃度對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響Tab.1 Influence of DSCFT concentration on flame retardant property of cotton-viscose blended fabrics

從表1可以看出，整理劑DSCFT質量濃度對織物的阻燃性能起著重要作用，隨著DSCFT質量濃度的增加，棉/粘膠混紡織物的極限氧指數有了明顯的提高。當整理劑質量濃度為500 g/L時，棉/粘膠混紡織物的質量增加率為13.80%，此時織物的陰燃、續燃時間均為零，而極限氧指數達到了26.3%。由于整理劑DSCFT中含有較少能與纖維素纖維反應的基團，從而導致整理后織物的質量增加率較低而影響織物的阻燃抗菌性能。因此，本文實驗以PBTCA為交聯劑來提高織物的質量增加率并進一步改善織物的阻燃抗菌性能。從表2可以看出，隨著PBTCA質量濃度的增加，棉/粘膠織物的極限氧指數有一定的提高。這是由于PBTCA中含有磷元素，對織物的阻燃性能有一定的影響。但同時PBTCA的加入會導致纖維素的酸解，從而使得纖維素大分子聚合度下降，使得織物的強力下降。

表2 交聯劑質量濃度對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響Tab.2 Influence of PBTCA concentration on flame retardant property of cotton-viscose blended fabrics

2.2.2 整理時間和溫度對織物阻燃性能的影響

表3、4分別為整理時間和整理溫度對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響。

表3 整理時間對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響Tab.3 Effect of treating time on flame retardant property of cotton-viscose blended fabrics

表4 整理溫度對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響Tab.4 Effect of treating temperature on flame retardant property of cotton-viscose blended fabrics

從表3、4可以看出：隨著整理時間和整理溫度的增加，棉/粘膠混紡織物的極限氧指數都有明顯的提高;但是當整理時間為20、30、40 min，整理溫度為40、50、60 ℃時，極限氧指數相差很小，幾乎不變；當時間和溫度進一步增加時，織物的極限氧指數增加不明顯，且損毀長度有所增加。綜合考慮，當整理時間為40 min，整理溫度為50 ℃時，織物的陰燃、續燃時間均為0 s，而損毀長度分別為12.6和11.6 cm。

2.2.3 預烘時間對織物阻燃性能的影響

為了防止整理后的織物產生泳移現象，因此需對浸軋后的織物進行預烘。表5示出不同整理溫度下棉/粘膠混紡織物的燃燒數據。

表5 預烘溫度對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響Tab.5 Influence of drying temperature on flame retardant property of cotton-viscose blended fabrics

從表5可以看出：隨著預烘溫度的提高，整理后織物的極限氧指數也逐漸升高;但是70 ℃以后極限氧指數趨于平緩，不再增加，且溫度為80 ℃時，整理后織物的質量增加率略有下降，可能是因為預烘溫度較高導致整理劑的泳移。因此,預烘溫度選擇70 ℃，此時織物的極限氧指數為30.2%，陰燃、續燃時間均為0 s，而損毀長度為10.6 cm。

2.2.4 焙烘溫度對織物阻燃性能的影響

將阻燃劑接枝到棉/粘膠織物上需要在一定的溫度下進行。焙烘溫度對棉/粘膠混紡織物的影響如表6所示。

表6 焙烘溫度對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響Tab.6 Effect of curing temperature on flame retardant property of cotton-viscose blended fabrics

從表6可以看出，極限氧指數隨著織物焙烘溫度的增加并沒有明顯的提高。但纖維素的水解與反應溫度也有一定的關系，隨著焙烘溫度的提高，PBTCA會造成棉/粘膠混紡織物的聚合度下降，從而降低了織物的力學性能；除此之外，過高的焙烘溫度也會影響織物的白度。因此，焙烘溫度選擇130 ℃。

2.2.5 預烘和焙烘時間對織物阻燃性能的影響

表7、8分別示出不同預烘時間和焙烘時間對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響。

表7 預烘時間對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響Tab.7 Influence of drying time on flame retardant property of cotton-viscose blended fabrics

表8 焙烘時間對棉/粘膠混紡織物阻燃性能的影響Tab.8 Effect of curing time on flame retardant property of cotton-viscose blended fabrics

整理劑成功接枝到棉/粘膠混紡織物上，除了受焙烘溫度的影響外，還需要考慮預烘時間和焙烘時間。而時間的長短除了影響整理劑與棉/粘膠混紡織物的接枝率，也決定了酸性溶液在纖維上存留的時間，從而對纖維素的水解和強力產生一定程度的影響。如表7、8所示，延長預烘時間和焙烘時間，對于織物極限氧指數沒有太大的影響。考慮對強力的影響，預烘時間選擇5 min，焙烘時間選擇150 s。

綜上分析，得到棉/粘膠混紡織物最佳整理工藝：DSCFT質量濃度為500 g/L，PBTCA質量濃度為150 g/L，在50 ℃浸漬40 min，二浸二軋，70 ℃預烘5 min，130 ℃焙烘150 s。采用此工藝制得的阻燃抗菌棉/粘膠混紡織物陰燃時間和續燃時間都為0 s，極限氧指數可穩定保持在28%以上。

2.3 織物表面形貌及元素分析

棉/粘膠混紡織物整理前后的燃燒形貌如圖3所示。整理后棉/粘膠混紡織物燃燒前后的元素分析如圖4所示。

圖3 整理前后棉/粘膠混紡織物的燃燒形貌Fig.3 Combustion morphology of cotton-viscose blended fabrics (a) and DSCFT-treated cotton-viscose blended fabrics (b)

圖4 DSCFT整理棉/粘膠混紡織物燃燒前后的EDX譜圖Fig.4 EDX mapping of DSCFT-treated cotton-viscose blended fabrics before (a) and after (b) combustion

從圖3可以看出，經過整理的織物在燃燒后能夠保持完整的纖維形態和織物結構，而未經整理的織物燃燒后纖維斷裂較為明顯。除此之外，經過整理的棉/粘膠混紡織物表面具有更多的氣泡狀炭層，說明DSCFT是一種膨脹型阻燃劑，并使織物的阻燃性能有一定的提高[9-10]。從圖4可以看出，硅、磷、氮元素均勻地分布在整理后織物和燃燒后殘炭的表面，表明DSCFT中的硅、磷、氮元素整理到織物上并起到了阻燃作用。

表9列出了整理后棉/粘膠混紡織物燃燒前后元素含量的變化。與燃燒前相比，燃燒后織物殘炭中硅、磷、碳的含量有所增加，這是由于在燃燒過程中形成了二氧化硅炭層和聚磷酸類產物；且硅元素生成的致密炭層隔絕了織物與火焰和熱的傳遞[11-12]。炭層的生成對于保護織物內部結構和阻擋熱量傳遞具有重要的作用。

表9 DSCFT整理后棉/粘膠混紡織物燃燒前后元素分布Tab.9 Element distribution of DSCFT-treated cotton-viscose blended fabrics before and after combustion

2.4 織物熱穩定性能分析

整理前后棉/粘膠混紡織物在氮氣氛圍下的TG和DTG曲線如圖5所示，相關數據如表10所示。

圖5 整理前后棉/粘膠混紡織物的熱重曲線Fig.5 TG curves (a) and DTG curves (b) of cotton-viscose blended fabrics and treated cotton-viscose blended fabrics

表10 整理前后棉/粘膠混紡織物在 氮氣氛圍下的熱穩定性數據Tab.10 Thermal stability data of cotton-viscose blended fabrics and treated cottonviscose blended fabrics under N2 atmosphere

如圖5所示，棉/粘膠混紡織物在220 ℃以下質量損失較小；降解速率的峰值在339 ℃，隨著溫度的提高，棉/粘膠混紡織物的質量損失逐漸趨于緩和；當溫度達到800 ℃時，殘炭量為12.16%。經過整理的棉/粘膠混紡織物可以明顯看到2個明顯的質量損失階段。第1降解階段的起始降解溫度為196 ℃，降解速率峰值溫度為263 ℃，質量損失率為20.9%。產生這種現象的原因是在受熱過程中，DSCFT被分解。第2降解階段的起始降解溫度為271 ℃，降解速率峰值溫度為286 ℃，質量損失率為33.4%。在第2降解階段中，由于第1階段中DSCFT受熱分解產生的磷酸類物質為脫水催化劑，從而抑制了纖維素中左旋葡萄糖的形成，促使纖維炭化[13]；當有氮元素存在時，磷酸類物質可使纖維素磷酰化，從而使吡喃環斷裂發生脫水反應；除此之外，阻燃抗菌劑中含有的硅元素，也能在一定條件下形成二氧化硅炭層，從而隔絕內部聚合物與氧的接觸，減緩降低熱分解反應[14-16]。800 ℃時，整理的棉/粘膠混紡織物的殘炭量為40.16%，遠高于棉/粘膠混紡織物的12.16%。硅-磷-氮元素的協同作用保護棉/粘膠混紡織物發生進一步降解，從而改善了棉/粘膠混紡織物的熱穩定性[17]。

2.5 織物抗菌性能分析

圖6為整理前后棉/粘膠混紡織物的抗菌示意圖。如圖所示，未經整理的棉/粘膠混紡織物上有明顯的細菌生長，說明其并不具有抗菌性能；而經過整理的織物中只有極少的細菌生長，充分說明經過整理的織物具有優異的抗菌效果。經過整理的棉/粘膠混紡織物與空白實驗相比，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為98.88%和95.24%；而與未經整理的棉/粘膠混紡織物相比，抑菌率分別達到了99.05%和95.52%。說明經過DSCFT整理的織物具有良好的抗菌性能。產生這種抗菌效果的機制如圖7所示。

圖6 DSCFT阻燃抗菌劑的抗菌作用Fig.6 Antibacterial effect of DSCFT agent.(a) Against E.coli; (b) Against S.aureus

圖7 整理后棉/粘膠混紡織物的抗菌機制Fig.7 Antibacterial mechanism of treated cotton-viscose blended fabrics

合成整理劑DSCFT中間產物含有部分的N+離子[18]，從而吸附帶有負電荷的細菌對細胞壁進行破壞；正電荷通過離子交換逐步轉移到細胞膜內，穿透破壞細胞膜使細菌細胞內遺傳物質流失導致細胞死亡[19-20]。

2.6 織物斷裂強力分析

圖8示出棉/粘膠混紡織物在不同質量濃度整理劑處理后的斷裂強力。

圖8 不同質量濃度整理劑處理后織物的斷裂強力Fig.8 Breaking strength of fabrics at different concentrations

從圖8可以看出：經過整理的棉/粘膠混紡織物經、緯向的強力都有所下降，尤其是緯向下降較為明顯；但隨著整理劑質量濃度的增加，經、緯向的強力都有所回升，并趨于穩定。產生這種現象的原因可能是由于棉纖維屬于天然纖維，結構中存在一定的薄弱環節，而粘膠由于其結晶度和聚合度較低，分子鏈在拉力作用下發生相對滑移造成分子鏈斷裂。在纖維素的分子鏈間通過有機硅化合物進行適當交聯，降低分子鏈間的相對滑移，從而提高織物的強力[21]。

3 結 論

本文制備了阻燃抗菌復合功能整理劑；采用常規軋—烘—焙方法對棉/粘膠混紡織物進行功能整理，制備了阻燃抗菌復合功能的棉/粘膠混紡織物，并對整理工藝進行優化，得到如下結論。

1)最佳整理工藝為：阻燃抗菌整理劑DSCFT質量濃度500 g/L，交聯劑PBTCA質量濃度150 g/L，在50 ℃浸漬40 min，二浸二軋，70 ℃預烘5 min，130 ℃焙烘150 s。采用此工藝制得的阻燃抗菌棉/粘膠混紡織物陰燃時間和續燃時間都為0 s，極限氧指數可穩定保持在28%以上。

2)整理后的棉/粘膠混紡織物表面含有Si、P、N元素，其燃燒后表面具有更多的氣泡狀致密的炭層；整理后的織物先于未整理織物分解，殘炭量為40.16%，比未整理織物的殘炭量增加了30%左右，具有良好的阻燃性能。

3)與空白實驗對比，整理后的棉/粘膠混紡織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到98.88%和95.24%；而和未整理織物相比，其抑菌率分別達到99.05%和95.52%，具有良好的抗菌性能。

4)經過不同質量濃度整理劑處理的棉/粘膠混紡織物強力有所下降，但隨著質量濃度的增加，強力反而有所回升,并最終趨于穩定。