超支化磷酰胺在粘膠織物阻燃整理中的應用

張 超， 蔣之銘， 朱少彤， 張晨曦， 朱 平

(1. 青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071； 2. 青島大學 功能紡織品與先進材料研究院， 山東 青島 266071； 3. 青島大學 生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室， 山東 青島 266071； 4. 青島大學 海洋生物質纖維 材料及紡織品山東省協同創新中心， 山東 青島 266071)

粘膠具有優異的吸濕性和舒適性，廣泛應用于紡織、服裝等領域[1-2]；但粘膠織物的高易燃性容易引發火災，造成人員傷亡和財產損失[3]，因此，關于阻燃粘膠織物的研究具有重要的現實意義。

目前，纖維素纖維織物(如粘膠織物)常用的商品化阻燃劑主要為Pyrovatex CP[4-5]，其能賦予織物耐久阻燃性，但在整理及使用過程中會釋放甲醛，嚴重危害人體健康。1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)是紡織品功能整理常用的無甲醛交聯劑，利用其反應性可使含羥基或氨基的功能性整理劑與纖維素分子形成共價結合，賦予功能紡織品良好的耐久性[6]，可用于制備阻燃粘膠織物。超支化磷酰胺是一種特殊結構的樹枝狀化合物，具有大量活性末端基和較高的磷、氮含量[7]，因此，相比其他結構的阻燃劑[8]，超支化磷酰胺在與織物的交聯牢度和提高織物阻燃性方面更有優勢。目前，超支化磷酰胺已被廣泛用于制備阻燃環氧樹脂和阻燃復合材料等[9-10]，但在織物阻燃后整理方面的研究甚少。

本文以多羥基超支化磷酰胺(HPAE)和BTCA作為阻燃整理體系制備無甲醛耐久阻燃粘膠織物。對比研究了對照(未整理)織物和阻燃織物的表面形貌及組成、阻燃性能、燃燒性能、熱穩定性能及物理力學性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

退漿及漂白的粘膠織物(128 g/m2),由青島第二印染廠提供；1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)、次磷酸鈉(SHP),購自上海國藥試劑有限公司；超支化磷酰胺(HPAE),自制，結構式如圖1所示。

圖1 超支化磷酰胺(HPAE)的結構式Fig.1 Structural formula of hyperbranched phosphoramide (HPAE)

EL-400型小軋車、HB-DL300型熱定型機，上海朗高紡織設備有限公司；101-1Y型熱風烘干機，上海恒一科學儀器設備有限公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜分析儀，美國Thermo Fisher公司；VEGA3型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；E1856-C2B型能量色散X射線光譜儀，美國EDAX公司，JF-5型極限氧指數儀，北京中航時代儀器設備有限公司；LFY-601A型垂直法阻燃性能測試儀、LFY-1型織物折皺回復性能測試儀，山東省紡織科學研究院；STA6000型熱重分析儀，美國PerkinElmer公司；Advanced III型錐形量熱儀，美國Bruck公司；HD026PC型多功能電子織物強力儀，南通實驗儀器有限公司；WSB-V型智能白度儀，浙江托普云農科技股份有限公司。

1.2 阻燃粘膠織物的制備

阻燃液的配制：在HPAE質量濃度為100、200、300、400和500 g/L的溶液中加入所需量的BTCA(BTCA與HPAE質量比為1∶2.5)和SHP(SHP與HPAE質量比為1∶5)，配制5組不同濃度的阻燃液。

阻燃粘膠織物的制備：將粘膠織物在阻燃液中浸泡30 min，二浸二軋處理(壓力為0.2 MPa，軋余率為110%)，80 ℃預烘20 min，180 ℃預烘2.5 min，水洗10 min，烘干。

1.3 表征及測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試織物和殘炭的化學結構，波數范圍為4 000～500 cm-1；采用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀(SEM-EDX)分析織物和殘炭的表面形貌和元素含量，加速電壓為9 kV；根據GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，采用極限氧指數儀測試織物的極限氧指數(LOI值)；根據GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能試驗 垂直法》，采用垂直法阻燃性能測試儀測試織物的阻燃性能；采用熱重分析儀(TG)在N2氛圍中測試織物的熱穩定性能，升溫范圍為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；根據ISO 5660-1—2002《對火反應試驗—熱釋放、產煙量及質量損失率 第1部分：熱釋放速率(錐形量熱法)》，采用錐形量熱儀分析織物的燃燒行為；根據AATCC-61—2006《耐洗色牢度：快速法》對織物進行水洗，然后測試水洗織物的LOI值，考察阻燃織物的耐水洗性能；根據GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用電子織物強力儀測試織物的拉伸斷裂強力；根據GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》，采用織物折皺回復性能測試儀測試織物的折皺回復角；根據GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》，采用智能白度儀測試織物的白度。

2 結果與討論

2.1 織物的形貌、元素組成及化學結構

圖2 對照織物和整理織物的SEM照片Fig.2 SEM images of control fabrics (a) and treated fabrics(b)

圖3 對照織物和整理織物的EDX譜圖Fig.3 EDX spectra of control fabrics(a) and treated fabrics(b)

圖4 對照織物和整理織物的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of control fabrics and treated fabrics

2.2 織物的阻燃性能

圖5示出對照織物和整理織物垂直燃燒測試后的數碼照片，相關的測試數據如表1所示。對照織物的LOI值僅有21.0%，在垂直燃燒測試中被完全燒毀，且有較長的續燃和陰燃時間。隨著HPAE質量濃度的增加，粘膠織物的阻燃性能逐漸提高；當其質量濃度為300 g/L時，整理織物的LOI值達到28.9%，垂直燃燒顯示損毀長度僅有9.6 cm，且沒有續燃和陰燃；隨著HPAE質量濃度持續增加，粘膠織物的質量增加率和阻燃效果不再有明顯提升。

圖5 垂直燃燒測試后的照片Fig.5 Digital photos after vertical flammability test

表1 對照織物和整理織物的質量增加率、 LOI值和垂直燃燒測試結果Tab.1 Results of weight gain, LOI value and vertical flammability test of control fabrics and treated fabrics

2.3 殘炭的形貌、元素組成及化學結構

圖6示出整理織物殘炭的SEM照片。可以看出，織物在燃燒之后仍然保留著完整的織物結構，并且在高倍率下觀察到纖維表面存在很多氣泡。

圖6 整理織物殘炭的SEM照片Fig.6 SEM images of treated fabric residual carbon at different magnifications

圖7示出整理織物殘炭的EDX譜圖。可以看出，O和N元素的含量相對減少，C和P元素的含量相對增多。這是由于燃燒過程中HPAE促進織物脫水成炭，釋放出更多的不可燃氣體，并形成了含有P元素的殘炭，表明HPAE具有凝聚相和氣相阻燃機制[12-13]。

圖7 整理織物殘炭的EDX譜圖Fig.7 EDX spectra of treated fabric residual carbon

圖8 對照織物和整理織物殘炭的紅外譜圖Fig.8 FT-IR spectra of control fabric and treated fabric residual carbon

2.4 織物的熱性能

圖9示出織物在氮氣中的TG曲線和DTG曲線，相關測試數據如表2所示。相對于對照織物，整理織物質量損失5%時的溫度(T5%)和最大熱降解速率溫度(Tmax)均有所下降，是因為HPAE受熱生成的磷酸類化合物導致織物可在較低溫度下提前分解，并促進織物脫水炭化，從而在織物表面形成一層穩定的炭層，以減少織物的質量損失[16-17]。因此，整理粘膠織物在800 ℃時仍可保留42.9%的殘炭量，成炭性能得以提高。

圖9 對照織物和整理織物在氮氣中的TG和DTG曲線Fig.9 TG (a) and DTG (b) curves of control fabrics and treated fabrics in nitrogen

表2 對照織物和整理織物在氮氣中的熱重分析數據Tab.2 Thermogravimetric data of control fabrics and treated fabrics in nitrogen

2.5 織物的燃燒行為

采用錐形量熱測試研究了對照織物和整理織物的燃燒行為。圖10示出織物經錐形量熱法測試后的照片。可明顯觀察到整理織物保留了更多殘炭，這和熱重分析的結果一致。

圖10 對照織物和整理織物經錐形量熱法測試后的照片Fig.10 Digital photos of control fabrics (a) and treated fabrics(b)after cone calorimetry test

圖11示出織物的熱釋放速率曲線和總熱釋放量曲線，相關數據如表3所示。整理織物的最大熱釋放速率和總熱釋放量較對照織物分別下降了59.4%和15.1%，平均有效燃燒熱也有所下降，總煙霧釋放量略有升高。這些結果表明，HPAE有效抑制了粘膠織物的燃燒，并釋放出更多的不易燃燒物。此外，整理粘膠織物的二氧化碳與一氧化碳的比值更低，說明整理織物燃燒效率低且具有阻燃性[18]。以上均表明HPAE是有效的阻燃劑。

圖11 對照織物和整理織物的熱釋放 速率及總熱釋放量曲線Fig.11 Heat release rate (a) and total heat release (b) curves of control fabrics and treated fabrics

表3 織物的燃燒行為數據Tab.3 Combustion behavior data of fabrics

2.6 織物的耐水洗性能

表4示出不同水洗次數織物的質量增加率和LOI值。可以看出：水洗5次后，織物的質量增加率下降了3.2%，是由于未與織物交聯的HPAE被洗去，LOI值從29.1%下降至26.2%;隨著水洗次數增加，粘膠織物的阻燃性逐漸下降;經過25次標準水洗后，織物的LOI值下降至24.8%，這可能是由于堿性的洗滌液會造成酯鍵水解，但仍高于對照織物(未整理織物21.0%)。此外，測試發現，對于未經BTCA交聯的HPAE整理粘膠織物，經過簡單水洗后織物質量并無增加，LOI值下降至21.0%，完全喪失了阻燃性能。因此，在阻燃整理液中加入BTCA可以提高整理織物的耐水洗性。

2.7 織物的物理力學性能

通過拉伸斷裂強力、折皺回復角和白度評價對照織物和整理織物的物理力學性能，相關測試結果如表5所示。

表5 織物的拉伸斷裂強力、折皺回復角及白度測試結果Tab.5 Results of tensile breaking strength, wrinkle recovery angle and whiteness of fabric

從表5可以看出，與對照織物相比，整理織物在經緯向的拉伸斷裂強力均有明顯的下降，但是折皺回復角有所增加，其原因是BTCA交聯限制了纖維大分子鏈之間的相對滑動[19-20]。此外，整理織物在高溫和酸性條件下固化也會導致拉伸斷裂強力下降。同時，高溫固化還會造成織物發生黃變，影響織物白度，且HPAE本身為黃褐色，也會使得織物白度下降。

3 結 論

1)以多羥基超支化磷酰胺(HPAE)和1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)阻燃整理體系制備了無甲醛耐久阻燃粘膠織物，當HPAE的質量濃度為300 g/L時，極限氧指數達到28.9%，最大熱釋放速率下降，阻燃性能顯著提高。

2)HPAE顯著提高了粘膠織物的成炭能力，800 ℃時殘炭量為42.9%，且殘炭仍保持著織物的紋理結構。

3)BTCA交聯提高了耐水洗性，5次標準水洗后織物的極限氧指數仍為26.2%，且在25次標準水洗后下降至24.8%；但整理織物的拉伸斷裂強力和白度有所下降。