輕薄型取向碳納米纖維膜的應變傳感性能

閆 濤， 潘志娟

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 蘇州大學 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

具有高柔性及可牽伸性的導電材料是制備柔性智能可穿戴電子器件的關鍵，可廣泛應用于柔性電子皮膚、智能服裝、人機交互等領域。目前，將多種導電材料以不同的結構和方法與彈性基體進行復合來設計電阻型柔性應變傳感器，其中導電納米材料主要有碳基納米材料[1](碳納米管、石墨烯、炭黑納米顆粒、碳納米纖維(CNF))、炭化棉/絲織物[2-4]、金屬納米線/顆粒[5-6]、導電聚合物[7-8](聚苯胺、聚吡咯)、二維金屬碳/氮化物材料[9]等；彈性基體主要有聚氨酯(TPU)[10]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[11]、硅橡膠[12]等；由導電材料形成的導電網(wǎng)絡結構包括膜結構(有序堆疊、均勻分散)、纖維/紗線結構(包覆沉積、皮芯結構)、織物結構、凝膠、海綿結構等[1]。與傳統(tǒng)的金屬及半導體傳感器相比，由上述材料制備的傳感器的柔韌性顯著提高，且具有較高的敏感性及應變范圍。

CNF因制備工藝簡單、價格低廉、可大量制備而被廣泛關注，但碳納米材料間具有較強的π-π鍵，致使粉末狀CNF難以在彈性基體中均勻分散，CNF膜(CNFM)、紗線及其織物成為制備傳感器的理想結構。由于碳材料的本質脆性，基于碳納米纖維紗線及其織物的傳感器的應變范圍受到很大的限制[13-14]，而CNFM在牽伸過程中可通過滑移、裂紋等變形賦予傳感器高的應變能力。例如：Ding等[15]將CNFM嵌入高彈性TPU基體中設計應變傳感器，其最大應變達到300%，但是其敏感系數(shù)較低，且穩(wěn)定性較差，同時由于CNFM的厚度較大，難以監(jiān)測微小形變。Wang等[16]對超薄型靜電紡絲素納米纖維進行炭化處理并嵌入PDMS基體中開發(fā)高敏感、高透明性壓敏應變傳感器，該傳感器能夠實現(xiàn)對0.8～500 Pa范圍壓力的精確監(jiān)測，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和較短的響應時間，可用于電子皮膚，但其不能承受大的牽伸形變，難以對人體運動等大尺寸形變信息進行監(jiān)測。

本文以聚丙烯腈、石墨烯、TPU為原料，利用靜電紡絲法制備取向聚丙烯腈/石墨烯復合納米纖維膜，經過預氧化及炭化處理制備超薄型CNFM，并通過鑄膜轉移的方法制備透明的CNFM/TPU柔性應變傳感器。通過討論CNF的取向、CNFM的厚度及寬度、牽伸方向等對傳感器性能的影響規(guī)律及特點，開發(fā)超薄型高應變/高敏感柔性應變傳感器，為CNFM在電子皮膚、智能服裝中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN,分子質量為150 00 g/mol, 百靈威科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析級，上海國藥集團化學試劑有限公司)；單層石墨烯(片徑為0.5～5 μm，厚度約為0.8 nm，單層率為80%，南京先豐納米材料科技有限公司)；聚氨脂(TPU,德國拜耳公司)；鋅箔紙(厚度為10 μm，清河縣昊軒金屬材料有限公司)；導電銀膠(美國SPI公司)；銅絲(直徑為0.1 mm，泰州市潤德金屬材料有限公司)。

1.2 碳納米纖維膜的制備

用GL224I-1SCN電子天平(精度為0.1 mg，奧多利斯科學儀器(北京)有限公司)稱取一定量的石墨烯，并向瓶中滴定DMF溶劑，在室溫下用HJ-6A磁力攪拌器(金壇市金南儀器制造有限公司)進行初步分散，時間為20 min；隨后利用SB5200D超聲波清洗機(寧波新芝生物科技股份有限公司)進行分散處理，超聲波處理時間為3.5 h；再稱取一定量PAN粉末添加到石墨烯分散液中，并攪拌至完全溶解得到PAN/石墨烯紡絲液。紡絲前再次進行超聲波處理，時間為3.5 h。該溶液中PAN的質量分數(shù)為10%，石墨烯與PAN的質量比為1∶100。

利用單針靜電紡絲機及包覆鋅箔紙的高速旋轉滾筒制備取向型PAN/石墨烯復合納米纖維膜，滾筒直徑為76 mm；在離針尖20 mm處安裝紙質圓盤，其厚度和直徑分別為5和70 mm，保證紡絲狀態(tài)的穩(wěn)定性。紡絲工藝參數(shù)為：紡絲距離300 mm，紡絲電壓18 kV，紡絲流量1 mL/h。環(huán)境條件為：相對濕度小于30%，溫度為(25±2) ℃。本文主要探討了紡絲滾筒轉速(在200、400、600、800、1 000 r/min的條件下紡絲20 min)及紡絲時間(在800 r/min的條件下紡絲10、15、20、25、30、45 min)對PAN/石墨烯復合納米纖維膜性能的影響。

利用KSL-1200X-J馬弗爐(合肥科晶材料技術有限公司)在空氣氛圍中對PAN/石墨烯復合納米纖維膜進行預氧化處理，預氧化升溫速率為2 ℃/min，升溫至270 ℃ 保溫1.5 h；再將預氧化后的復合納米纖維膜(包含鋅箔紙)放置于帶凹槽的石墨板中，槽深度為1 mm，并用另一塊石墨板進行夾持，隨后將其放置于GSL-1750X-KS高溫爐(合肥科晶材料技術有限公司)中，在高純氬氣、1 100 ℃條件下炭化3 h，升溫速率為5 ℃/min。鋅箔紙在炭化過程中蒸發(fā)，進而獲得完整的超薄型純碳納米纖維膜(CNFM)。

1.3 柔性傳感器的制備

首先，用刀片按一定寬度及方向對CNFM進行剪切，并利用2根銅絲將其固定于載玻片上，通過導電銀膠將銅絲與CNFM連接形成電極；隨后，利用質量分數(shù)為10%的TPU/DMF溶液初步將CNFM浸潤并貼附于載玻片上，以防包覆過程中因TPU溶液界面張力撕裂CNFM；然后，在CNFM表面滴定一定質量的TPU溶液(質量分數(shù)為10%)，并利用銀針將其均勻平鋪于載玻片上，通過熱風進行干燥處理；在常溫下靜置2 d后，對聚氨酯基體進行剪裁，獲得工字型柔性應變傳感器。CNFM的剪裁寬度分別為5、7、10 mm，2個電極間距為40 mm，工字型中間段長度為20 mm，寬度與CNFM寬度相同。

圖1為2.25 g TPU溶液封裝寬度為7 mm的CNFM制備的傳感器實物圖。CNF的取向方向平行于傳感器的牽伸方向，該傳感器厚度為135 μm左右，具有良好的透光性，可清晰顯示被覆蓋的圖案和文字，封裝后的傳感器展現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性及可牽伸性，在多次彎曲及扭轉條件下傳感器沒有損傷。

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圖1 傳感器實物圖Fig.1 Physical image of sensor

1.4 碳納米纖維膜的結構及性能測試

利用Hitachi S-4800冷場掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對纖維的形貌結構進行觀察，并利用Image Pro Plus 5.0軟件對纖維的直徑進行統(tǒng)計計算。使用非織造纖維取向系統(tǒng)獲得PAN/石墨烯復合納米纖維的取向度[17]，計算公式為

式中，∑Ak為第k個電鏡圖中80°～100°取向纖維的百分比總和。

利用S600耶拿二極管陣列紫外可見分光光度計(德國耶拿公司)對不同厚度的CNFM進行透光率分析，選擇光波波段為300～700 nm。

利用F15B型FLUKE數(shù)字萬用表(福祿克測試儀器(上海)有限公司)測量CNFM的電阻值。

1.5 傳感器的性能測試

利用Instron 3365電子強力儀(美國Instron 公司)控制傳感器的牽伸應變范圍及速率，并記錄傳感器的應力-應變曲線，兩夾持端口的距離為20 mm。用CHI-760E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)記錄傳感器在往復循環(huán)拉伸過程中的電流隨時間的變化曲線，所用的穩(wěn)定電壓為1 V。測試中設置電流值的變化時間間隔(由電化學站系統(tǒng)控制)與應變取值的時間間隔(由電子強力儀控制)相同，隨后通過整合電流-時間關系和應變-時間關系獲得電阻-應變關系曲線，分析傳感器的傳感性能。應變傳感器的靈敏系數(shù)(GF)計算公式[14]為

式中：R0和ΔR分別為傳感器的初始電阻和電阻的相對變化，Ω；L0和ΔL分別為傳感器的夾持原始長度及長度的相對變化，mm；ε為傳感器的夾持長度變化率，%。

將傳感器貼附于脈搏處，監(jiān)測人體連續(xù)快速深蹲運動1 min前后心率的變化，研究傳感器對人體生理信息的監(jiān)測能力；再將傳感器固定于食指第2節(jié)關節(jié)處，監(jiān)測手指彎曲程度，研究傳感器對人體肢體運動信息的監(jiān)測能力；最后將傳感器近距離放置于音響的正前方，但不貼附于其表面，播放不同頻率(1、1.4、2.5 Hz)的單一音頻，研究傳感器對聲波振動的監(jiān)測能力。

2 結果與討論

2.1 碳納米纖維膜的性能分析

圖2示出不同轉速條件下PAN/石墨烯復合納米纖維膜的掃描電鏡照片，其纖維直徑及取向度統(tǒng)計結果見圖3。

圖2 不同轉速條件下PAN/石墨烯 復合納米纖維膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PAN/graphene composite nanofiber membranes under different rotational speeds

圖3 不同轉速下PAN/石墨烯復合 納米纖維的直徑及取向度Fig.3 Diameter and alignment of PAN/graphene composite nanofibers under different rotational speeds

從圖2可以看出，PAN/石墨烯復合納米纖維的直徑均勻，沒有珠狀物存在。在滾筒轉速為200 r/min時，納米纖維的直徑為(263±68) nm；當轉速提高到400 r/min時，由于納米纖維受到更大的牽伸力，納米直徑減小到(225±45) nm;隨轉速的進一步增加，纖維在獲得進一步牽伸前已卷繞于滾筒上，故直徑變化不大。納米纖維的取向度隨接收滾筒轉速的增加而增加(見圖3)；當轉速達到800 r/min后，取向度增加不明顯且取向度較好，此時取向度為61.3%，因此選用該取向度下制備的纖維膜制備傳感器。經后續(xù)炭化處理后CNF的直徑顯著減小，其平均直徑在110 nm左右，但CNFM的結構和尺寸沒有發(fā)生顯著變化，完整的輕薄型CNFM在無支撐的條件下可飄浮于空氣中，并以緩慢的速度下落。

圖4示出不同紡絲時間下制備的不同厚度的CNFM的透光率。在接收滾筒轉速為800 r/min，紡絲時間從10 min增加到45 min時，CNFM的厚度由0.8 μm逐漸增加到3.9 μm，透光率從48%下降到5%。對寬度為10 mm，不同紡絲時間下CNFM的電阻進行測試，結果發(fā)現(xiàn)，隨著CNFM厚度的增加，其電阻從3.82 kΩ減小到0.33 kΩ。

2.2 柔性傳感器性能分析

利用在紡絲時間為20 min，滾筒轉速為800 r/min條件下制備的CNFM設計應變傳感器，其中SNFM的寬度為7 mm，CNF的取向平行于牽伸方向。圖5(a)示出該應變傳感器的牽伸應力-應變曲線。結果表明，應變傳感器第1個牽伸循環(huán)曲線與隨后的曲線有輕微的不同，但后續(xù)的牽伸循環(huán)曲線具有較高的重復性，有利于提高應變傳感器的穩(wěn)定性。在15個應變牽伸循環(huán)后，應變傳感器在10%應變時斷裂強度從0.364 MPa下降到0.344 MPa，這主要是由于CNFM中部分CNF斷裂后不能恢復及TPU膜的塑性形變造成的。

圖5 應變傳感器的傳感性能Fig.5 Sensing performance of strain sensor. (a) Cyclic stress-strain curve; (b) Curve of strain and relative change in resistance; (c) Cyclic curves of strain and relative change in resistance under strain of 10%

應變過程中傳感器的相對電阻變化(ΔR/R0)是評價傳感器敏感性的重要指標。圖5(b)示出應變傳感器應變與相對電阻變化曲線。結果表明,該應變傳感器能夠承受超過10%的應變，并展現(xiàn)出優(yōu)異的線性關系，線性度達到0.996，靈敏系數(shù)為32.19，該值顯著高于傳統(tǒng)的金屬及半導體基應變傳感器。圖5(c)示出應變傳感器在20 mm/min的應變速率、10%的循環(huán)應變條件下的傳感性能。結果顯示,該傳感器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

本文研究了當CNF的取向與應變傳感器的牽伸方向相同時，CNFM的厚度與寬度、CNF的取向度對傳感性能的影響。圖6(a)示出不同紡絲時間的CNFM應變傳感器的性能。CNFM的厚度隨著紡絲時間的增加而增加。應變傳感器的應變范圍隨著CNFM紡絲時間的增加先增加后減小，在紡絲時間為30 min時達到最大，為70%。這是由于當CNF的數(shù)量增加時，CNF間的交叉重疊度提高，致使CNF之間的接觸點增加，在牽伸過程中CNFM導電網(wǎng)絡承受CNF滑移形變的能力提高，CNF逐漸斷裂，形成的裂紋多而小，所以其應變范圍增加；但隨CNFM厚度的進一步增加，纖維間的作用力增強，牽伸過程中CNFM裂紋數(shù)量減小，但端口更加整齊，所以應變傳感器的應變能力減小。隨CNFM厚度的增加其敏感系數(shù)先減小后增加。當CNF逐漸斷裂時，在相同的應變條件下，CNFM的相對電阻變化較小，所以敏感系數(shù)降低；當CNFM表面的裂紋突然增加，致使其在較小的應變范圍內電阻發(fā)生較大的變化，敏感性提高。此外，隨CNFM厚度的增加，傳感器的初始電阻有減小的趨勢，有利于提高傳感器的敏感性。

圖6 不同條件下應變傳感器的 應變與相對電阻變化曲線Fig.6 Curves of strain and relative change in resistance under different conditions. (a) Different electrospun times; (b) Different rotational speeds; (c) Different width of CNFM

圖6(b)示出具有不同轉速的CNFM應變傳感器的性能。滾筒的轉速越高，CNF的取向度越高。分析可知，隨著CNF取向度的增加，傳感器的應變范圍先減小后增加。這主要是因為CNF的取向度隨滾筒轉速的提高而增加，在相同的應變條件下CNF在軸向所受的牽伸力提高，更容易斷裂，進而使CNFM傳感器的應變范圍減小，而高取向的CNF之間的相互交叉纏結現(xiàn)象減小，有利于CNF的滑移，可提高CNFM傳感器的應變范圍。CNF取向度的提高減小了在2個電極間單根CNF的長度，有利于減小CNF在牽伸方向的初始電阻，在相同的應變條件下可形成更大的相對電阻變化，進而提高傳感器的敏感性。

圖6(c)示出不同寬度的CNFM應變傳感器的性能。可知，傳感器的應變范圍隨CNFM寬度的增加而增加。原因是隨著寬度的增加，CNFM完全斷裂需要更大的形變。然而由于CNFM的輕薄性，致使其在傳感器的制備過程因受TPU溶液界面張力而撕裂的可能性提高，使傳感器的制備難度增加。

圖7示出紡絲時間為20 min，紡絲轉速為800 r/min條件下制備的CNFM應變傳感器的應變傳感性能，其中CNFM的寬度為7 mm，CNF的取向方向垂直于應變傳感器的牽伸方向。當CNF取向方向垂直于牽伸方向時的應變傳感器的應變能力(>80%)顯著高于CNF取向平行于牽伸方向時的應變能力(<15%，見圖5(b))。但該應變傳感器在小于80%的應變條件下敏感系數(shù)僅為3.7，顯著低于CNF取向與牽伸方向相同的應變傳感器的敏感系數(shù)(32.19)。這是因為CNF取向垂直于牽伸方向時，CNF極易發(fā)生彎曲形變，不會形成明顯的裂紋，導電路徑沒有發(fā)生顯著變化；在應變超過80%時，部分斷裂點的斷口突然增大，導致傳感器自身的電阻發(fā)生劇烈變化，敏感性顯著提高。該結果表明，取向碳納米纖維膜的應變傳感性能存在顯著的各向異性。

圖7 CNF取向方向垂直于牽伸方向時 傳感器的應變與相對電阻變化曲線Fig.7 Strain and relative resistance curves of sensor when orientation direction of CNF is perpendicular to drawing direction

圖8示出CNFM在應變過程中的動態(tài)結構變化。可知:當CNF取向方向與牽伸方向平行時，CNFM形成明顯的裂紋效應，且隨應變的增加，裂紋的寬度增大，直至在垂直于牽伸方向上形成完整的裂紋，導電網(wǎng)絡失去作用；當CNF取向方向與牽伸方向垂直時，垂直形態(tài)的CNF逐漸發(fā)生傾斜和彎曲，且少量的CNF發(fā)生斷裂，直至傳感器失效,CNFM沒有形成顯著的裂紋。該機制分析印證了二者傳感性能的差異。

2.3 傳感器的應用

利用紡絲時間為20 min，滾筒轉速為800 r/min，寬度為7 mm，取向方向與牽伸方向平行的CNFM探討其在人體運動信息、生理信息以及其他領域的形變監(jiān)測應用,其性能如圖9所示。

圖8 牽伸過程中不同應變下CNFM的結構變化Fig.8 Structural change of CNFM during stretching at different stress.(a) Orientation direction of CNF is parallel to stretching direction; (b) Orientation direction of CNF is perpendicular to stretching direction

圖9 傳感器的實際應用性能Fig.9 Practical application performance of sensor. (a) Pulse before and after exercise; (b) Bending of index finger; (c) Sound waves with different frequency

圖9(a)示出人體連續(xù)快速深蹲運動1 min前后傳感器的相對電阻變化。結果表明,運動后脈搏的跳動頻率從75 次/min增加到116次/min，且運動后相對電阻變化值增大，說明運動后心跳速度和強度同時提高。圖9(b)示出手指連續(xù)彎曲過程中電阻相對變化。結果表明,傳感器對關節(jié)的大尺寸彎曲展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖9(c)示出聲波振動時傳感器的相對電阻變化。結果表明，傳感器的信號跳動與聲音的頻率相同，并隨聲波頻率的增加逐漸加快，但信號強度逐漸減小，這是因為傳感器在發(fā)生應變后電阻需要一定的時間才能夠恢復到初始狀態(tài)，而后續(xù)的聲波促使其保持形變狀態(tài)，但在聲波停止后傳感器電阻依舊能夠恢復到初始狀態(tài)。以上結果表明，該柔性超薄型應變傳感器能夠對不同程度的形變進行監(jiān)測，在柔性可穿戴領域展現(xiàn)出巨大的應用前景。

3 結 論

本文利用靜電紡絲法制備不同取向的PAN/石墨烯復合納米纖維膜，隨后對其進行預氧化及炭化處理，獲得具有高透光性的輕薄型碳納米纖維膜(CNFM)，并以此設計柔性應變傳感器。探討了CNFM的厚度、寬度、CNF的取向對傳感器性能的影響，分析牽伸方向與CNF的取向平行或垂直時的傳感特點，得到如下結論。

1)隨接收滾筒轉速的提高，PAN/石墨烯復合納米纖維的直徑先減小，在滾筒轉速增加到400 r/min后直徑基本保持穩(wěn)定；同時納米纖維的取向度逐漸增加，當滾筒轉速增加到800 r/min時達到61.3%，進一步提高轉速取向度增加不明顯。隨著紡絲時間的延長，CNFM的厚度逐漸增加，透光率下降，在紡絲時間為10 min時，CNFM的厚度僅為0.8 μm，透光率達到48%。

2)當傳感器的牽伸方向與CNF的取向方向平行時，隨CNFM厚度的增加，傳感器的應變范圍先增加后減小，敏感系數(shù)則先減小后增加，傳感器的制備難度減小；隨著CNF取向度的增加，傳感器的應變范圍先減小后增加，敏感系數(shù)先增加后減小；隨CNFM寬度的增加，傳感器的應變范圍增加，敏感系數(shù)減小，傳感器制備難度提高。

3)與傳感器的牽伸方向平行于CNF的取向方向相比，2個方向垂直時傳感器的應變范圍顯著提高，但敏感系數(shù)減小，以此可開發(fā)出性能各異的傳感器。該傳感器可感知脈搏跳動、聲波振動等微小形變，也可監(jiān)測肢體關節(jié)彎曲等大的應變，在電子皮膚、智能紡織品等領域具有較大的應用前景。