紡織品著色用有機顏料改性技術的研究進展

汪芬萍， 李家煒， 黃驊雋， 吳金丹， 付少海， 戚棟明， 趙 磊， 何貴平

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程中心， 浙江 杭州 310018； 3. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 4. 浙江納美新材料股份有限公司， 浙江 湖州 313301)

色彩是決定紡織品品質和檔次的關鍵因素之一，目前主要有染料和涂料印染兩大類加工方式。前者依靠染料分子對紡織品的親和力，被紡織纖維吸附、固著，其工藝流程一般包括染色、皂洗、水洗、烘干等[1-3]。與染料相比，顏料與纖維之間不存在上染過程，它以顏料/聚合物共混膜的形式附著在織物表面，工藝流程一般包括印花、烘干、焙烘等[4-5]。從工藝流程的對比可以發現，染料著色工藝在能耗和排污等方面有較大的缺陷[6-8],而基于有機顏料的涂料印染是一種節能減排的紡織品著色工藝，符合節能清潔生產的發展方向[9-11]。

顏料的分類依據化學組分不同，可分為無機顏料和有機顏料兩大類[12]。無機顏料通常是帶有金屬成分的復雜混合物，如二氧化鈦(TiO2)、氧化鐵(Fe2O3)等，具有優良的熱穩定性及光穩定性。有機顏料具有鮮艷的色彩，亮麗的色調，高的著色能力等特點[13]，但在使用過程中往往會產生耐熱性不佳，遮蓋力不夠高等問題。隨著顏料改性技術水平的不斷提升，這些問題得到初步改進，同時也在一定程度上擴大了有機顏料的應用領域，使之成為生產多種工業產品不可缺少的著色材料。但顏料在使用過程中仍存在一些弊端，如在分散介質中易團聚，分散穩定性差等。采用超聲或球磨等方式將顏料分散在水中，顏料分散液看似穩定，靜置一段時間后顏料顆粒會聚集并出現沉積。此外，為實現顏料顆粒在柔性粗糙織物表面的均勻牢固附著，往往需借助大量黏合劑膠粒的連續成膜作用，不可避免地會導致織物的色深性、色牢度與透氣性、柔軟性等性能無法同時兼顧，因而其著色效果還不能完全達到染料染色的品質。這是制約涂料印花這種綠色加工技術大規模應用推廣的關鍵[14-15]。為改善顏料在應用過程中遇到的困難，國內外有許多學者對顏料進行了改性研究。

基于以上背景，本文對近些年來國內外紡織品著色用有機顏料改性技術的研究進展進行綜述，總結各種技術、材料對顏料改性的優缺點，以期對顏料改性技術的提高提供更多的參考。

1 基于表面活性劑的顏料分散技術

有機顏料在水相介質中極易團聚，形成的團聚體會影響顏料顆粒對基底的遮蓋能力。為了保證顏料微粒具有良好的分散性，通常可借助表面活性劑[16]將顏料均勻且穩定地分散在水相介質中。表面活性劑一般通過改變顏料微粒表面的極性使得顏料達到一個較好的分散效果。常用的表面活性劑一般可分為陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，但這些傳統的表面活性劑用于顏料分散的效果不佳，容易發生脫附。

超分散劑是一種新型高分子表面處理劑，通常其分子結構中會帶有多元胺、多元醇的錨固基團，使其不易從顏料表面脫附。例如，Wu等[17]通過合成一種新型含硅氧烷基團的季銨鹽用于C.I. 顏料紅170的分散，使得C.I. 顏料紅170具有較高的流動性，良好的分散穩定性，較小的粒徑和優異的潤濕性。除錨固基團外，超分散劑的溶劑化鏈也是一個重要組成部分，溶劑化鏈的長短對于顏料顆粒的分散效果也有重要影響。

超支化聚合物因其具有黏度低、溶解性好、流變性高等特點，也受到研究者的廣泛關注。例如：Xu等[18]采用陽離子開環聚合法，制得由疏水性超支化聚醚為核和不同支化度的親水性聚乙二醇為臂的兩親性超支化表面活性劑(AHPs)，通過黏度和流掛性能測試表明，AHPs對顏料顆粒具有良好的分散性能。Hakeim等[19]采用液相分離的方法制備了光固化超支化聚酯丙烯酸酯，并用于酞菁藍顏料(PB)的封裝。與傳統的印花織物相比，超支化聚酯丙烯酸酯封裝顏料的印花織物具有更高的顯色強度。此外，經紫外光固化，超支化聚酯丙烯酸酯封裝顏料印花織物具有良好的耐摩擦性能和耐洗滌性能。綜上所述，基于超支化結構的多功能高分子分散劑對顏料能夠起到分散和穩定作用，而且在數碼噴墨印花領域具有很好的研究價值和應用前景。

為了提升顏料微粒的分散穩定性，一些新型表面活性劑應運而生，如可聚合表面活性劑[20]。鄭斗波等[21]制備了可聚合陽離子表面活性劑甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨(DMDB)，其具有較強的表面活性及親水性，能夠提升顏料微粒的分散穩定性。此外，研究者發現，采用2種類型的表面活性劑復配，顏料微粒能夠獲得更好的分散穩定性。例如，董建朋等[22]采用可聚合乳化劑APS-100與傳統的乳化劑復配制備顏料印花黏合劑，研究結果表明，復合乳化劑可以改善乳膠的穩定性，提高所制備的膠膜的力學性能，改善顏料印花織物的色牢度。此外，值得注意的是，可聚合表面活性劑與膠膜之間可通過共價鍵結合，不易從乳膠膜解析或遷移，大大提升了顏料印花織物的綜合性能。

2 基于硅烷偶聯劑的表面修飾技術

涂料印花通過黏合劑的作用將涂料粘附在織物上而得到印花織物。通過硅烷偶聯劑對顏料或是黏合劑進行改性，都可進一步擴大涂料的應用領域。

例如，張連松等[23]借助正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)的作用，通過溶膠-凝膠法對有機顏料PB進行改性。結果表明，改性PB經超聲后在水相中的粒徑可達176.5 nm，表現出良好的自分散性能，解決了原始PB在水中難分散的問題，增強了顏料使用的便捷性。

此外，應用藍光引發聚合技術，可使噴印至織物表面的單體和低聚體原位聚合形成黏合劑大分子固化膜[24-26]。例如，Tian等[27]在藍光固化技術的基礎上，通過將3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)包封在有機顏料的表面上，制備了一種新型反應性有機顏料。因為反應性有機顏料絡合物中存在雙鍵，它可以參與低聚物和單體的共聚，從而在交聯聚合物網絡中牢固地固定顏料顆粒。所制得的反應性有機顏料用于藍光固化顏料油墨中，光聚合性能提高，印花織物的耐摩擦色牢度得到顯著提高。更重要的是，藍光可固化顏料噴墨，能夠保證在噴墨過程中有足夠的流動性，并解決了常規顏料油墨系統中經常遇到的噴嘴堵塞問題。

3 基于無機材料的有機顏料復合技術

有機-無機雜化材料因擁有有機聚合物和無機材料的優良特性備受研究者關注。采用這種技術對有機顏料進行改性具有較大的發展前景。

3.1 染料與無機材料結合制備雜化顏料

將染料分子與無機材料相結合，可制得有機-無機雜化顏料，提高有機染料發色團的熱穩定性和光穩定性。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)層間進行染料分子插層反應，制得功能化層狀雜化顏料[28]。例如，Li等[29]通過共沉淀法將C.I.酸性紅337(AR337)和紫外吸收劑2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮(BP-4)同時插到Zn-Al LDHs化合物的層間制備得到雜化顏料。經過改性，顏料的光穩定性得到了顯著提高，且隨著BP-4含量的增加，改性顏料的光穩定性得到較大程度的改善。Anna等[30]將1，2-二羥基蒽醌染料插入不同鎂鋁離子比的Mg-Al LDHs的層間，制備了新型顏色可調的雜化顏料。通過研究發現，LDHs中鎂鋁離子比，或是LDHs與蒽醌染料的比例，都會影響雜化顏料的顏色，這可為開發色彩豐富的新型雜化顏料提供思路。

坡縷石(PAL)是另一種重要的無機材料，它是一種水合鎂鋁層狀硅酸鹽黏土礦物，具有纖維狀的形態，內部有很多孔道[31-33]。Silva等[32]將黃烷陽離子熒光染料穩固鑲嵌在PAL的表面，形成的雜化顏料表現出良好的熱穩定性。綜上可以發現，染料與無機材料形成的雜化顏料最大程度上保留了染料鮮艷的顏色，同時又具有良好的熱穩定性、光穩定性。這種具有優異熱穩定性和光穩定性的雜化顏料在涂料領域具有潛在的應用價值。

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3.2 無機材料包覆有機顏料

借助無機材料的優異性能(耐高溫，硬度大，化學性質穩定)來改善有機顏料使用時存在的耐熱性差、耐候性差等問題，是一種比較常見的方法。常用的無機材料包括二氧化硅(SiO2)[34-36]、二氧化鈦(TiO2)、水和氧化鋁(Al2O3·3H2O)[37]等。

SiO2作為一種有機顏料改性常用的無機材料，可通過多種方式與顏料結合。如，Yuan等[34]提出通過層層自組裝技術制備以納米SiO2顆粒為殼的有機顏料的改性方法。研究發現，通過在顏料表面包覆納米SiO2層，不僅可以增強有機顏料在水性介質中的分散能力，還可大大提高有機顏料的耐候性。曹瑞春等[36]通過溶膠-凝膠法使正硅酸乙酯(TEOS)水解在顏料C.I.顏料紅31顆粒表面包覆SiO2層，使改性顏料表現出完全親水的性能，且著色力有所增強。從以上研究可發現，在顏料表面包覆納米SiO2層的改性方式，很大程度上可以促進有機顏料在水性油墨或是涂料方面的應用，為水性油墨的生產及應用提供向導。

采用無機材料包覆顏料顆粒，可將無機材料的耐熱、耐老化性能優點與有機顏料色彩鮮艷特點結合，獲得性能優異的改性顏料。但由于無機材料與有機顏料之間多采用吸附的方式結合，相互作用力弱，難以保證顏料的儲存穩定性。

4 基于聚合物的原位聚合改性技術

采用有機聚合物對顏料進行表面包覆改性[38]，可有效阻止顏料粒子之間的聚集，提高分散液的穩定性，增強顏料的使用性能。通過調節聚合物的組分還可改善涂料在織物表面的成膜性，提高色牢度。目前已報道的制備顏料膠囊的技術如表1所示。

4.1 乳液聚合法

借助分散劑，特別是可聚合分散劑，能夠提升顏料的分散穩定性。但是單獨使用這些分散劑時會存在一些問題，如，不耐高溫，易解吸，高分子分散劑易纏結等。研究表明，將乳液聚合技術和可聚合分散劑結合用于包封顏料，能夠進一步加強顏料分散體的分散穩定性[39-41]。例如，Fu等[41]采用可聚合分散劑烯丙氧基壬基-苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸銨(ANPS)，將C.I.顏料藍15∶3進行預分散，添加共聚單體進行乳化，并使共聚單體和ANPS聚合，其聚合過程示意圖如圖1所示。包覆后的改性顏料呈核殼結構，包覆狀態穩定，不易受溫度或pH值的影響，這種改性顏料對改善紡織噴墨印刷油墨的質量具有參考價值[42-43]。

表1 有機顏料原位聚合改性技術Tab.1 Modification techniques of organic pigment by in-suit polymerization

4.2 微懸浮聚合法

為制備形態結構可控的顏料/聚合物乳膠，微懸浮聚合被證明是一種有效方式。Hendri等[44]利用高速均質化輔助懸浮聚合法成功制備了尺寸可控的PB/聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)復合顆粒。探討了攪拌速度對復合粒子性能的影響。研究表明，高速均質化有效地減小了所制備的復合顆粒的尺寸。本課題組[45-47]通過微懸浮聚合，將亞微米級的有機顏料顆粒高效穩定地包裹在微米級微膠囊內。在最佳的聚合攪拌速率下，通過調節均質化強度便捷地調控顏料微膠囊的粒徑，制得一系列粒徑可調、顏料含量高、具有典型“石榴狀”結構特征的有機顏料微膠囊，如圖2所示。

圖1 乳液聚合法包覆酞菁藍顏料(PB)的工藝流程Fig.1 Process flow of coating phthalocyanine blue pigment (PB) by emulsion polymerization

圖2 采用懸浮聚合法制備的顏料微膠囊的TEM照片Fig.2 TEM image of pigment microcapsules prepared by suspension polymerization

4.3 細乳液聚合法

細乳液聚合法作為一種聚合體系穩定，成粒機制相對成熟，膠粒尺寸、組成、結構可調控性強的小本體聚合方法，特別適合制備雜化乳膠。

圖3 包覆前后超細CB的TEM照片Fig.3 TEM images of ultrafine carbon black before (a) and after (b) coating

Ding等[48]通過細乳液聚合法在顏料黃12(PY12)顆粒表面包覆苯乙烯-丙烯酸丁酯樹脂層。紫外光譜分析表明，P(St-co-BA)樹脂能屏蔽紫外光，降低PY12發色團的紫外光吸收，有效降低顏料的紫外光吸收，延緩顏料的紫外老化。借助細乳液聚合法這種聚合方式，使得乳液的粒徑大小控制在納米級，有效解決了噴墨印花過程中噴嘴堵塞的問題，可滿足高分辨率噴墨印刷墨水的使用要求。

現有的顏料膠囊印花織物仍存在手感不佳等缺陷。目前常用的顏料黏合劑有聚丙烯酸酯，這類物質具有優異的成膜性，被廣泛用于顏料的封裝[49]。但聚丙烯酸酯膠膜的黏性較大，易出現“熱黏冷脆”等問題，在使用過程中用量也不宜過多，否則會影響織物的透氣性、柔軟性。隨著技術的發展，人們提出將質地柔軟且擁有低表面能，出色熱穩定性等優異性能的有機硅組分引入聚丙烯酸酯膜。本課題組基于有機硅組分制備顏料亞微膠囊這一方面做了相關研究[50-52]。例如，Chen等[52]通過乙烯基聚二甲基硅氧烷(ViPDMS)制備了P(DMS-Acr)/PB復合顆粒，將其用于滌綸織物印花，結果表明，印花織物仍可以保留紗線之間以及纖維之間的大部分縫隙，從而達到良好的透氣性和柔軟性。有機硅組分的加入不僅使印花織物柔軟性增強，還能提升印花織物的耐水性，為獲得服用品質優良的紡織品提供途徑。

此外,陳智杰等[53]將八甲基環四硅氧烷(D4)引入顏料/單體分散液中，通過細乳液聚合制備含硅顏料雜化乳膠，并對合成的雜化乳膠的成膜模型進行探討，如圖4所示。在改性過程中，部分D4開環聚合成聚二甲基硅氧烷(PDMS),且D4的用量很大程度上會影響成膜性聚合物在纖維表面的狀態。從模型可知，為獲得理想的印花效果，最合適的D4質量分數是占總單體的50%，但這無疑增加了生產的成本，未來還有待解決這一問題。

圖4 含硅顏料膠囊在織物表面的成膜模型Fig.4 Film-forming model of silicon-containing pigment capsules on fabric surface

綜上所述，通過有機硅改性顏料印花黏合劑，可以提升印花織物的色牢度、柔軟性、透氣性。除此之外，聚硅氧烷還具有出色的拒水性，在一定程度上能夠增強印花織物的拒水性，增加著色織物的功能附加值。

4.4 可逆加成鏈斷裂轉移自由基聚合法

可逆加成鏈斷裂轉移自由基聚合(RAFT聚合)是一種發展較成熟的活性可控聚合技術(CRP)，由于具有聚合條件相對溫和，適用單體范圍廣的優點，在顏料改性中的應用也備受關注[54]。Nguyen等[55]研究了采用兩親性無規大分子RAFT共聚物分散親水性無機顏料(以氧化鋯和氧化鋁為代表)和疏水性有機顏料(以PB為代表)的方法。隨著不斷的研究，大分子RAFT試劑已被證明是高效的顏料分散劑[56-58]。通過顏料微粒表面原位調控甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)聚合，促進聚合物在顏料顆粒表面均勻包覆，包覆復合粒子形成典型的核殼結構[56]。此外，RAFT聚合法被證實具有通用性，能夠封裝TiO2、PB、氧化鈰[58]、碳酸鈣[59]等多種顏料粒子。

然而，使用的大分子RAFT試劑通常為含硫RAFT試劑，會使制備得到的聚合物含有顏色，不利于顏料著色，而且聚合過程產生有令人不愉快的氣味[60]。隨著CRP的發展，新型的聚合方法將被應用于顏料改性領域。例如,利用不含硫元素的ω-乙烯基端基聚甲基丙烯酸甲酯大分子為鏈轉移劑，進行無硫RAFT自由基乳液聚合[61]。

5 結束語

目前，紡織品著色用改性顏料的研究主要是為了解決顏料分散性、耐光性、耐候性及熱穩定性方面的不足。無論是使用表面活性劑對顏料進行分散，還是使用有機或無機材料對顏料進行封裝，都能在一定程度上提高顏料的使用價值。近年來，雖然新型改性顏料著色劑取得了可喜的進展，但仍然存在一些問題，亟待解決。

1)聚合物的分子結構會影響顏料微細粒子對織物的遮蓋能力和粘附能力，與此同時，聚合包覆改性顏料雜化膠粒的包覆率不高，存在大量空白乳膠粒，影響乳膠涂層的均勻性。就目前發展來說，利用活性可控聚合技術(CRP)來設計、合成分子結構可控的多功能聚合物并實現顏料粒子的有效包覆是一個新的發展趨勢。

2)如何平衡顏料著色織物的色深性、色牢度與透氣性、柔軟性等性能是目前的研究難題之一。雖然采用有機硅可明顯改善織物的手感,但有機硅與其他樹脂之間的相容性差，易發生相分離，從而劣化膠膜性能和顏料著色效果。此外，要使織物具有理想的手感，有機硅的添加量須達到30%～50%，提高了紡織品的生產成本。

3)目前的研究主要集中在顏料的分散穩定性上；而很少對顏料型數碼印花墨水在織物上的印染過程及色彩品質(精細度)進行研究，因此，在實際應用方面，顏料型織物墨水的快速印染、色彩的精細控制也需進一步拓展和探索。